Mechanismus einer Diels-Alder-Reaktion: Lewissäure katalysiert?

Nächste Woche muss ich im OC-Praktikum die erste Stufe der 2-stufigen Synthese von Alpha-Terpineol beginnen.

Die Edukte der ersten Stufe sind Isopren (Dien) und Acrylsäuremethylester (Dienophil) unter der katalytischen Einwirkung von Aluminiumchlorid als Lewissäure. Dies entspricht der [4+2]-Cycloaddition bzw. Diels-Alder-Reaktion.

Habe mich viel in verschiedenen Literaturwerken informieren wollen, aber bisher keine detaillierte Beschreibung zum vollständigen Ablauf des Mechanismus gefunden. Hiermit beziehe ich mich auf die Lewissäure.

Die einzig vernünftige Erklärung wäre für mich, dass das Aluminiumchlorid es auf die Doppelbindung am Beta-Kohlenstoff abgesehen hat und durch Addition ein sekundäres Carbenium-Ion am Alpha-Kohlenstoff gebildet wird. Hierbei geht die negative Ladung auf die Lewissäure über. Das ist Carbenium-Ion zwar sekundärer Natur, jedoch von zwei elektronenziehenden Substituenten umgeben.

Dadurch ist die elektrostatische Wechselwirkung deutlich erhöht, was es wesentlich attraktiver für das Dien macht seine Elektronenpaare umzuklappen und sich an das Carbenium-Ion binden zu wollen. Die pericyclische Natur der Diels-Alder-Reaktion erlaubt nur den konzertierten Weg, sodass gleichzeitiges Binden an das Carbenium-Ion und Kappen der Bindung zum Aluminiumchlorid mit gleichzeitiger Bindungsbildung zum Dien erfolgt.

Ein anderen Weg kann ich mir nicht vorstellen. Jedoch sind die folgenden Fragen offen:

  • Wieso entscheidet sich das Isopren nur so seine Doppelbindung zu verschieben, dass nur das eine Produkt gebildet werden kann?
  • Versuchsvorschriften ohne Lewissäure ergeben ein racemisches Produkt, unter Einsatz der Lewissäure ein 95% (R) und 5% (S). Wieso?

Weiterhin würde ich mich freuen wenn jemand weitere Parallelreaktionen auffallen und hier schreiben würden.

Bisher sind mir die Polymerisationsreaktionen der Diene durch Einsatz der Lewissäure bekannt sowie die Umsetzung von Isopren in Limonen durch Einwirkung von erhöhten Temperaturen.

Würde mich über Antworten freuen.

Schule, Chemie, Base, Physikalische Chemie, Säure, Synthese, organische Chemie, Ausbildung und Studium, Philosophie und Gesellschaft, Wirtschaft und Finanzen
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