Über welche 2 Effekte kann der Übergangszustand („σ‐Komplex“) bei der Elektrophilen Addition am Aromaten (de)stabilisiert werden?

Moin,

durch Substituenten mit induktiven Effekten (I-Effekt) oder (noch stärker) durch Substituenten mit einem mesomeren Effekt (M-Effekt).

Ein I-Effekt bedeutet, dass der Substituent das direkt bindende Elektronenpaar zum Aromaten beeinflusst. Ein +I-Effekt heißt dabei, dass der Substituent das bindende Elektronenpaar zum Ring hin verschiebt (und damit die Elektronendichte im aromatischen System erhöht, was den sigma-Komplex stabilisiert.
Entsprechend ziehen Substituenten mit einem –I-Effekt am bindenden Elektronenpaar, was die Elektronendichte im Ring verringert und somit den sigma-Komplex destabilisiert.

Wichtiger als der Einfluss durch den I-Effekt ist der M-Effekt. Substituenten mit einem +M-Effekt haben dabei freie (nicht-bindende) Elektronenpaare, die sie dem aromatischen System zur Verfügung stellen können. Sie nehmen also an der Mesomerie des Aromaten teil und erhöhen dadurch sehr stark die Elektronendichte im Ring, was zu einer deutlichen Stabilisierung des sigma-Komplexes beiträgt.
Umgekehrt gibt es aber auch Substituenten mit einem –M-Effekt. Sie nehmen auch an der Mesomerie des Aromaten teil, aber sie ziehen aus dem aromatischen System ein Elektronenpaar ab, was die Elektronendichte im sigma-Komplex deutlich verringert und diesen dadurch destabilisiert.

Ein paar Beispiele:

Substituenten mit einen +I-Effekt:

• Alkylreste
• tert.-Butylrest...
• (Lithiumatom)

Substituenten mit einem –I-Effekt:

• alle mit Sauerstoff
• alle mit Stickstoff
• Halogene

Substituenten mit einem +M-Effekt:

• Oxidsauerstoff
• Aminogruppen
• Hydroxygruppe
• Amidgruppe
• Esterbrücke
• Aryl
• Halogene

Substituenten mit einem –M-Effekt:

• Carboxygruppe
• Aldehydgruppe
• Cyanidgruppe
• Nitrogruppe
• Sulfonsäuregruppe

Substituenten mit einen +I- oder +M-Effekt stärken vor allem die Kohlenstoffatome direkt neben dem Kohlenstoffatom, das den Substituenten hat (ortho-Positionen) und das direkt gegenüberliegende C-Atom (para-Position). Deshalb wirken sie bei Zweitsubstitutionen ortho- und/oder para-dirigierend.
Dementsprechend lenken Substituenten mit einem –I- oder –M-Effekt Zweitsubstituenten in die meta-Position (das übernächste C-Atom im Aromaten von dem C-Atom mit dem Erstsubstituenten). Das kommt daher, weil sie diese Positionen gegenüber den ortho-Positionen oder der para-Position weniger stark schwächen.

LG von der Waterkant