Mechanismen der Trennung (Gaschromatographie)?
Laut meines Wissens, lassen sich die Mechanismen der Trennung in zwei "Arten" unterteilen:
Die Verteilungschromatographie, hauptsächlich genutzt in der GLC.
Analyt bewegt sich durch die Säule, essenziell ist hier die Löslichkeit des Analyten 1: in der mobilen Phase und 2: in der stationären Phase. Die Trennung erfolgt dadurch, das sich nicht jeder Analyt gleich stark/gut in der stationären Phase löst. Frage1: Entsteht der Unterschied in der Löslichkeit bei einem Analytengemisch aus sehr ähnlichen , nur in der Länge variierenden Alkanen, lediglich aus der Länge, "Sperrigkeit" oder (Viskosität?) der längerkettigen Alkane? Oder kurzgefasst: Warum funktioniert die Verteilungschromatographie bei fast identischen Alkanen? Frage2: Warum sollte sich der Analyt überhaupt erst in der stationären Phase lösen, wenn die mobile Phase immer mehr "gleich" also besser löslich ist als die stationäre Phase?
Die Adsorptionschromatographie, hauptsächlich genutzt in der GSC,
Analyt bewegt sich mit der mobilen Phase durch die Säule, zwischen der stationären Phase und dem Analyt bilden sich (bei unpolarem Analyt, stationäre Phase) Van der Waalskräfte aus. Frage3: was ist der Unterschied zu Dispersionkräften? Durch welche der Analyt kurzzeitig adsorbiert wird und dadurch eine Trennung erfolgt. Frage4: Liegt die Trennung darin das ein Analyt häufiger oder Länger adsorbiert wird? Frage 5: Langkettige Alkane müssten dementsprechend ja eine längere Retentionszeit haben, da sie mehr möglich Van der Waalskräfte ausbauen können.
Würde mich mega freuen wenn mir jemand hilft, auch wenns nur eine der vielen Fragen ist.
LG
1 Antwort
Frage1:Entsteht der Unterschied in der Löslichkeit bei einem Analytengemisch aus sehr ähnlichen , nur in der Länge variierenden Alkanen, lediglich aus der Länge, "Sperrigkeit" oder (Viskosität?) der längerkettigen Alkane?
Ja, der Unterschied liegt hauptsächlich in der Kettenlänge – aber nicht wegen "Viskosität", sondern weil sich mit zunehmender Kettenlänge die Van-der-Waals-Kräfte verstärken. Je länger das Molekül, desto mehr Kontaktfläche hat es zur stationären Phase, was zu einer stärkeren Wechselwirkung führt. Stell dir vor, du versuchst, ein kurzes Seil vs. ein langes Seil mit Klettband auf einem Teppich zu befestigen – das lange bleibt einfach besser „kleben“. Das erklärt, warum längere Alkane länger in der stationären Phase hängen bleiben.
Warum funktioniert die Verteilungschromatographie bei fast identischen Alkanen?Frage2: Warum sollte sich der Analyt überhaupt erst in der stationären Phase lösen, wenn die mobile Phase immer mehr "gleich" also besser löslich ist als die stationäre Phase?
Diese Frage zeigt ein super Gefühl für das Prinzip „Gleiches löst sich in Gleichem“. Tatsächlich ist die stationäre Phase in der Verteilungschromatographie nicht gleichartig wie die mobile, sonst gäbe es kaum eine Trennung. In der GLC (Gas-Flüssig-Chromatographie) ist die stationäre Phase oft polarer als die mobile Phase (Gas). Wenn ein Analyt ein kleines bisschen besser in der stationären Phase löslich ist, „verweilt“ er länger dort – das reicht für die Trennung. Es geht also nicht darum, wo er besser löslich ist, sondern wie stark der Unterschied in der Verweildauer zwischen verschiedenen Substanzen ist. Auch wenn alle sich überwiegend im Gas befinden, diese kleine Zeitdifferenz summiert sich über die ganze Säule hinweg.
Frage3: was ist der Unterschied zu Dispersionkräften?
Dispersionskräfte (eine Form der Van-der-Waals-Kräfte) sind tatsächlich oft die Ursache für die Adsorption – speziell bei unpolaren Molekülen. Der Unterschied liegt nicht darin, dass es etwas ganz anderes wäre, sondern dass in der Adsorptionschromatographiegezielt mit diesen Kräften gearbeitet wird. In der Verteilungschromatographie geht es um Löslichkeit (also „Eintauchen“), während in der Adsorption der Analyt an der Oberfläche der stationären Phase haftet. Das ist wie der Unterschied zwischen einem Schwamm, der Wasser aufsaugt (Verteilung), und einem Post-it, der an der Wand klebt (Adsorption).
Frage4: Liegt die Trennung darin das ein Analyt häufiger oder Länger adsorbiert wird?
Ganz genau. Trennung entsteht, weil manche Moleküle öfter oder länger an der stationären Phase haften bleiben. Das hängt wiederum von deren Struktur ab – je größer die Moleküloberfläche oder je stärker die zwischenmolekularen Kräfte (vor allem Van-der-Waals-Kräfte), desto länger wird der Analyt adsorbiert. So bewegen sich Moleküle mit schwacher Adsorption schneller durch die Säule, weil sie weniger oft „festgehalten“ werden.
Frage 5: Langkettige Alkane müssten dementsprechend ja eine längere Retentionszeit haben, da sie mehr möglich Van der Waalskräfte ausbauen können.
Richtig gedacht. Die Länge der Alkankette erhöht die Oberflächenkontaktmöglichkeiten, was zu stärkeren Van-der-Waals-Wechselwirkungen führt. Dadurch bleiben diese Moleküle häufiger und länger an der stationären Phase haften – was ihre Retentionszeit verlängert. Das ist einer der Gründe, warum in der Gaschromatographie die Retentionszeit oft mit der Molekülgröße steigt – ein schönes, fast lineares Phänomen.
könnte man das eintauchen mit absorption gleichsetzten?
Nicht ganz. Eintauchen klingt nach Absorption, aber in der Verteilungschromatographie ist es keine echte Absorption, sondern Löslichkeit/Verteilung. Das bedeutet: Der Analyt verteilt sich zwischen der mobilen und stationären Phase – wie wenn du ein bisschen Alkohol in Öl und Wasser schüttest. Er „verschwindet“ nicht dauerhaft in der stationären Phase wie bei Absorption, sondern pendelt hin und her – abhängig davon, wo er sich lieber aufhält. Also eher „temporäres Eintauchen“, kein Einsaugen.
Ich dachte die wechselwirkungen würden in der GLC bzw Verteilungschromatographie nur eine untergeordnete rolle darstellen?
Kommt drauf an. Die GLC basiert primär auf Löslichkeit, klar – aber: Was bestimmt denn, wie gut sich ein Molekül in der stationären Phase löst? Genau – zwischenmolekulare Kräfte wie Van-der-Waals! Also, die Wechselwirkungen sind nicht direkt das Trennprinzip (wie bei Adsorption), aber sie beeinflussen die Löslichkeit, und damit indirekt doch wieder die Trennung.
Je länger ein Alkan, desto mehr Kontaktfläche → mehr Van-der-Waals → besser löslich → bleibt länger in der stationären Phase → längere Retentionszeit. Also: nicht Hauptfaktor, aber verdammt wichtig.
Absorption = zu stark gesagt, es geht eher um dynamisches „Lösen“. Und Wechselwirkungen wie Van-der-Waals sind nicht das Trennprinzip selbst, aber beeinflussen es wesentlich über die Löslichkeit.
alles klar, vielen Dank, eine Frage hätte ich noch: Ich habe gelesen das neben den Mechanismen der Verteilungs und Adsorptionschromatographie auch die Siedepunkt der Analyten eine wesentliche rolle spielen. Analyten mit niedrigerem Siedepunkt, werden schneller gasförmig und sind somit auch schneller durch die röhre durch. also würde der analyten mix aus alkanen schon alleine deshalb eine trennung erfahren, welche messbar mit dem detektor wäre?
Ich habe gelesen das neben den Mechanismen der Verteilungs und Adsorptionschromatographie auch die Siedepunkt der Analyten eine wesentliche rolle spielen. Analyten mit niedrigerem Siedepunkt, werden schneller gasförmig und sind somit auch schneller durch die röhre durch.
Stimmt – aber mit einem kleinen Haken.
Der Siedepunkt ist tatsächlich wichtig, aber nur in der Injektions- und Verdampfungsphase, also bevor der eigentliche chromatographische Trennprozess in der Säule losgeht. Sobald der Analyt verdampft ist und als Gas durch die Säule strömt, hängt die Trennung hauptsächlich von der Verteilung zwischen mobiler und stationärer Phase ab – wie stark er also mit der stationären Phase wechselwirkt.
Was du meinst, wäre eher ein thermischer Effekt: Wenn du z. B. die Säule nicht heiß genug machst, könnten schwerer verdampfbare Stoffe (mit hohem Siedepunkt) gar nicht erst vollständig in den Gaszustand übergehen – und dann verzögert sich natürlich alles.
Aber in der Praxis ist es so:
Die GC ist so eingestellt (Temperatur der Säule, Injektor usw.), dass alle Analyten in der Gasphase sind – also sind die Unterschiede beim Siedepunkt nicht mehr direkt der Grund für die Trennung.
Indirekt aber schon, denn:
Höherer Siedepunkt = oft auch höheres Molekulargewicht
Höheres Gewicht = mehr Van-der-Waals-Kräfte
Mehr Wechselwirkung = längere Retentionszeit
Also ja, in deinem Beispiel mit dem Alkan-Gemisch bekommst du eine messbare Trennung, aber nicht primär, weil sie unterschiedlich schnell verdampfen, sondern weil sie unterschiedlich stark an der stationären Phase haften bleiben.
also würde man bei einem langkettigen Alkanmix eher GLC oder GSC einsetzten?
In der Regel GLC, weil:
Weil langkettige Alkane sich besser über Verteilung (Löslichkeit in stationärer Phase) trennen lassen als über reine Adsorption. GSC (Gas-Festphasen-Chromatographie) wäre hier eher ungenau, da die Adsorption bei so ähnlichen Molekülen (wie Alkanen) kaum selektiv genug ist... alles würde sich relativ gleich stark anlagern.
Mit GLC und einer unpolaren stationären Phase (wie z. B. SE-30) bekommst du viel sauberere Trennung – da wirken dann die kleinen Unterschiede in Kettenlänge über Van-der-Waals-Kräfte und Löslichkeit.
"In der Verteilungschromatographie geht es um Löslichkeit (also „Eintauchen“)"
könnte man das eintauchen mit absorption gleichsetzten?
"sondern weil sich mit zunehmender Kettenlänge die Van-der-Waals-Kräfte verstärken"
Ich dachte die wechselwirkungen würden in der GLC bzw Verteilungschromatographie nur eine untergeordnete rolle darstellen?
vielen dank