Erklärung zur Reaktion MnO2 + Li+ + e- --> LiMnO2?

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Warum wird Mn (IV) zu Mn (III) reduziert?

Weil Mn IV leicht reduzierbar ist und elementares Li sehr leicht oxidierbar (das dabei freiwerdende Elektron muss ja irgendwo hin).

Welche Rolle spielt das e- in der Reaktion?

Dieses wird vom Lithium bei erstbester Gelegenheit (wenn es einen Abnehmer gibt) abgegeben und vom Mangan willig aufgenommen.

Und wenn du dazwischen eine elektrische Leitung legst, dann wird halt an dessen einem Ende das Li-Atom sein Elektron willig in die Leitung geben, während am anderen Ende ein Elektron aus der Leitung purzelt welches dafür das Mn-Atom aufnimmt. Sodass der Leiter selbst ladungsneutral bleibt.

Und wie sieht das ganze auf struktureller Ebene aus? Ich finde keine Strukturformeln zu LiMnO2...

Du wirst auch keine finden, weil du hier bei Kristallgittern und Interkalationen bist. Dies ist eine Verhältnisformel, nicht eine Summenformel eines Moleküls.

Google mal ein Braunstein (MnO2)-Kristallgitter und stelle dir Li-Ionen relativ wahllos dazwischen gelagert vor.