Komplexchemie - Ligandenfeldtheorie Calcium?
Hallo,
ich habe eine Frage zur Ligandenfeldtheorie bei Calcium. Da Calcium keine d-Elektronen besitzt, erfolgt die Aufspaltung der d-Orbitale bei Näherung der Liganden analog zu anderen Metallionen, d.h. die d-Orbitale auf den Koordinatenachsen werden energetisch angehoben? Wieso sind Calciumkomplexe (z.B. mit EDTA) farbig, obwohl es ja keine d-Elektronen besitzt ?
1 Antwort
Die Farbigkeit kommt nicht vom Calcium oder dessen d-Elektronen, sondern daher, dass die Calconcarbonsäure ihre elektronische Struktur bzw ihr π-System bei Komplexierung von Ionen verändert. Als Azofarbstoff hat sie nämlich von vornherein schon eine Farbe deren Änderung man dann beobachten kann. Das funktioniert übrigens auch mit Strontium und Barium.
Das lässt sich einfach über die Farbe deuten. Je größer ein π-System ist, desto längerwelliger ist das Licht, das es absorbiert (also desto weniger Energie hat das Licht). Umgekehrt absorbieren kleine π-Systeme Licht mit höheren Wellenlängen. Dabei gilt für das sichtbare Licht: rot hat die geringste Energie, blau die höchste.
Die freie Calconsäure ist blau, das heißt, sie hat ein großes π-System (die beiden Naphthalin-Gruppen, die über die N=N-Bindung verbunden sind) und absorbiert das rote und grüne Licht. Übrig bleibt das blaue.
Komplexiert die Calconsäure nun ein Ion, wechselt ihre Farbe von blau zu rot. Das heißt, sie absorbiert jetzt grün und blau, rot bleibt übrig. Daraus lässt sich schließen, dass sich das π-System verkleinert hat. Ich weiß zwar nicht genau wie Calconsäure Kationen komplexiert, würde aber stark davon ausgehen, dass sich die beiden Naphthalin-Ringsysteme zueinander drehen, sodass die Sauerstoffatome das Kation "greifen" können. Durch diese Faltung sind die beiden Ringsysteme nicht mehr über die N=N-Bindung konjugiert. Du hast jetzt also aus einem großen Ringsystem zwei kleine gemacht.
Danke für die ausführliche Antwort :)
Ich habe eine Abbildung im Internet gefunden, auf welcher es so aussah, als würden die freien Elektronenpaare der Azogruppe am Komplex beteiligt sein. Die sind doch aber delokalisiert und können daher ja nicht beteiligt sein, oder?
Doch, das kann schon sein, die Delokalisierung hebst du ja sowieso auf, sobald die beiden Ringsysteme nicht mehr auf einer Ebene liegen.
Inwiefern ändert sich denn das Elektronensystem?
Also kommt die rote Farbe des Calconsäure-Caclium-Komplexes nur vom π-Elektronensystem der Calconcarbonsäure? :)