Wann schreibt man das d-Orbital vor das s-Orbital?

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Vorgeschrieben ist die Schreibweise nicht. Und wenn man bedenkt, dass die energetische Reihenfolge durchaus variabel ist und bei den Lanthaniden und Actiniden 3 "Kandidaten" im Wettbewerb sind, dann ist die sture Schreibweise nach Schalennummer durchaus im Zweifel übersichtlicher.

Das 3d-Orbital liegt energetisch über dem 4s-Orbital. Siehe hierzu auch Aufbauprinzip.

Von daher ist es konsequent die das 3d-Orbital vor das 4s-Orbital zu schreiben. Aber auch die alternative Reihenfolge ist natürlich nicht falsch, da die Nennung der Orbitale lediglich darüber Auskunft erteilt, welche besetzt sind aber nicht unbedingt auch etwas über deren energetischen Zustand. In einer Prüfung würde ich die Formulierung [Ar] 3d⁶ 4s² schreiben, da damit erkennbar ist, dass man das Aufbauprinzip verstanden haben könnte.