Orbitale?

Hey Leute,

Ich hab bisschen Probleme mit der Bildung der LGOs. Hab ich das richtig gemacht oder fehlt noch was?

Answer 1

[indiachinacook]

Ich vermute, Du willst wissen, wie die Ligandenorbitale symmetrieadaptiert für Oₕ aus­sehen. Ich lege die Ligandenorbitale auf die Koordinatenachsen und nenne sie ψ₁ (x⁺-Achse), ψ₂ (x¯-Achse), ψ₃ (y⁺-Achse) usw. bis ψ₆ (z¯-Achse). Jetzt bauen wir sym­metrieadaptierte Linearkombinationen (Normierung lasse ich weg), und dazu hilft es zu wissen, daß diese sechs Funktionen eine reduzible Darstellung a_1g ⊕ e_g ⊕ t_1u ha­ben. Alle Ligandenorbitale sehen gleich aus, man kann sie sich als s-Orbitale vor­stel­len, mit einer Beimengung von p in der Bindungsachse (also ein unsymmetri­sches p mit zwei unterschiedliche großen Lappen); sie zeigen alle mit dem großen Lappen und mit demselben Vorzeichen zum Zentralatom

1. Eine rundum positive Linearkombination ψ₁+ψ₂+ψ₃+ψ₄+ψ₅+ψ₆ transformiert sich totalsymmetrisch, also a_1g.
2. Dann haben wir drei Linearkombinationen {ψ₁+ψ₂, ψ₃+ψ₄, ψ₅+ψ₆}, die eine drei­dimen­sionale Darstellung bilden. Man sieht ohne Mühe, daß sich diese Funktionen wie die kartesischen Koordinaten transformieren, also t_1u. Natürlich kann man die auch anders anschreiben, aber so ist es mit Abstand am einfachsten. Innerhalb von mehrdimensionalen Darstellungen kann man ja frei linear­kombinieren.
3. Zuletzt bleibt das e_g übrig, und wir wissen natürlich, daß das ungefähr so wie die d-Orbitale x²−y² und z² aussehen muß, also so wie {ψ₁+ψ₂−ψ₃−ψ₄, ψ₅+ψ₆} (zeichne es auf, wenn Du nicht verstehst, wie man das sofort sieht).
4. Wenn Du Zweifel hast, daß das richtig ist, dann mußt Du Dich damit abplagen, die Orthogonalität zwischen den Funktionen zu zeigen. Ich spar mir das, weil die Sym­metrie­ das sowieso garantiert.

Warum wählt man die genauso? Ich verstehe die Frage nicht. Entweder ist gefragt, warum man überhaupt symmetrieadaptiert; die Antwort ist, daß man damit das Pro­blem vereinfacht, weil man nur die Interaktion von Orbitalen gleicher Symmetrie be­rücksichtigen muß. Oder es ist gefragt, warum man genau diese Symmetriead­aptie­rung wählt und keine andere, gleichwertige; darauf weiß ich keine gute Antwort, außer das es so ganz brauchbar aussieht.

In der letzten Frage willst Du wissen, wie das mit der Bindung im SF₆ bestellt ist; ich nehme an, Du modellierst es aus den sechs Ligandenorbitalen (die für F¯ stehen) und als Zentralatom ein S⁶⁺, das also in den 3s und 3p völlig leer ist. Jetzt kann Elektro­nen­dichte von den Fluorid-Liganden in das Zentralatom fließen, aber nur innerhalb derselben irreduziblen Darstellung; deshalb haben wir da die Symmetrieadaptierung gemacht.

In Oₕ transformiert sich s natürlich totalsymmetrisch als a_1g, und p als t_1u (notfalls Blick in Charaktertafel werden). Von den Ligandenorbitalen fließen Elektronen in die Schwefelorbitale gleicher Symmetrie; wir bekommen also vier Bindungen (a_1g, und t_1u), die verbleibenden e_g-Ligandenorbitale sind nichtbindend, weil der Schwefel keine geeigneten Orbitale zum Auffüllen hat.

Letzteres ist natürlich nur näherungsweise richtig; realistisch würde ich mit einem stark bindenden S–F-Orbital rechnen (a_1g), zwei etwas schwächeren (t_1u) und zwei wirklich schwachen (e_g). In diesem einfachen Modell nehmen wir ja an, daß die Orbi­tale immer gleich aussehen und nur innerhalb der Symmetrieklasse wechselwirken. Real deformieren sie sich aber auch, und deshalb können auch die e_g-Liganden­orbi­tale leicht bindenden Charakter bekommen (ihre Lappen werden zum Schwefel ge­zogen); in einer ab-initio-Rechnung würde man das durch radiale Flexibilität im Basis­satz und außerdem Polarisationsfunktionen am Schwefel berücksichtigen.

Woher ich das weiß: Studium / Ausbildung – Chemiestudium mit Diss über Quanten­chemie und Thermodynamik