Chemie - Irrt sich hier die Wikipedia oder irre ich mich?
Eine Frage an die Chemiker. Ich bräuchte bitte einen kurzen Blick, dies würde mir sehr helfen. Es geht um die Peterson-Olefinierung und um den Wikipedia-Artikel dazu:
https://de.m.wikipedia.org/wiki/Peterson-Olefinierung
Hier geht es um die ersten zwei Bilder unter der Rubrik "Reaktionsmechanismus".
Ich verstehe, dass es unter basischen Bedingungen zur syn-Eliminierung kommt, da sich Sauerstoff und Silicium annähern, und es bei der sauren Reaktion zur anti-Eliminierung kommt, weil protonierte OH-Gruppe und Si(R) _3-Gruppe anti-periplanar zueinander angeordnet sind.
Jetzt achte man in beiden Bildern z. B. nur auf die saure Reaktion und dort auf die Positionen von R2 und R3.
Im ersten Bild zeigt R2 aus der Bildschirmebene, R3 zeigt in die Bildschirmebene, es kommt zur Eliminierung und sie liegen folglich auch im Produkt trans zueinander.
Im 2. Bild, wird zwar der ÜZ nicht gezeigt, aber dort entspricht die Konformation des oberen Eduktes ja schon der Konformation des ÜZs, würde eine saure Reaktion erfolgen. Hier zeigt R2 wieder aus der Bildschirmebene, R3 zeigt in die Bildschirmebene, aber von den 4 Pfeilen, zeigt der obere Pfeil mit dem "H^+" auf das der beiden Produkte, wo sich R2 und R3 cis zueinander befinden, was ja eigentlich nur passieren dürfte, wäre hier eine syn-Eliminierung erfolgt (ich weiß, dass anti- und syn- sich hier auf die Lage der Abgangsgruppen beziehen). Daher denke ich, dass die Pfeile in der 2. besagten Abbildung falsch sind. Kann mir das einer bestätigen oder habe ich einen Fehler gemacht?
Hier nochmal mit Bildern. Zweimal exakt das gleiche Edukt, in beiden Fällen saure Bedingungen, wobei 2 verschiedene Produkte entstehen und das Produkt im 2. Bild m. M. n. nicht gemäß dem beschriebenen Mechanismus aus dem gezeigten Produkt gebildet werden kann:
2 Antworten
Es sieht mir nach einem Fehler in der Darstellung aus. Bei der Eliminierung wird, Wie du korrekt gesagt hast, eine Antieliminierung hervorgehen, sofern die AG sich entsprechend so verhalten. Das Problem was ich hier sehe, ist, das R1 und R2 sperrig sein könnten. Dann könnte es vorher zu einer Rotation kommen, da dann der energetisch günstigste Zustand erreicht wäre. In dem Fall wäre eine Syn Eliminierung wahrscheinlich. Spätestens wenn du mehrere Aromatische Reste am Si hast und R2 bzw R1 auch ähnlich sind, hast du sehr vermutlich eine syn Eliminierung aufgrund der Sterik. Das wäre meine erste Einschätzung
Jein, wie ich schrieb. Es kommt drauf an. Sobald eine Rotation vorhanden ist, hast du unterschiedliche Produkte
Ich glaube, Du hast recht — in der Abbildung sind die säure- und basenkatalysierten Reaktionen vertauscht (als Base nimmt man übrigens nicht Hydroxid, sondern IIRC Hydrid). Ich vermute, so sollte es aussehen:
Ich vermute, dass auch die Sterik wichtig ist. Ist der Si Rest sterisch anspruchsvoll gehe ich davon aus, vor der Eliminierung noch eine Rotation stattfindet. Dies beeinflusst dann das Produkt und die Eliminierung
Warum sollte man am SIlicium etwas anderes als Methyl haben?
Warum sollte man am Phosphor Triphenyl haben? Weil du damit dir Sterik beeinflussen kannst.
Dann wäre aber doch trotzdem auch die Zuordnung für die Reaktion unter basischen Bedingungen falsch, bei der eine syn-Eliminierung in jedem Fall erfolgen würde (egal ob durch die Sterik erzwungen, oder "freiwillig")?