Wie können Zink- Ionen, die zweifach positiv geladen sind, in der Elektrolyse zur Kathode wandern und da 2 Elektronen aufnehmen?

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Du hast schon recht, dass das eigentlich das passieren müsste. Nur handelt es sich hier um eine Elektrolyse. Die ist genau das Gegenteil von einem normalen galvanischen Element.

In galvanischen Element aus Zn und I würde das hier passieren:

2 Zn + I2 -> Zn^2+ + 2 I^-

Dabei wird Strom erzeugt durch die Elektronenwanderung von der Zink- zur Iod-Halbzelle.

So, bei einer Elektrolyse legst du da jetzt Strom an und zwar in die andere Richtung. Dadurch zwingst du die Reaktion anders herum zu laufen, weil du den Elektronenfluss umgedreht hast. Daher läuft die obige Reaktion jetzt rückwärts:

Zn^2+ + 2 I^- -> 2 Zn + I2