Was soll die [KA] genau sein in der Definition der Dissoziationskonstante?

Die Dissoziation konstante für KA(s) <-> K+(aq) + A-(aq) ist definiert als Kd = ([K+][A-])/[KA]. Konzentration beziehen sich normalerweise auf die Stoffmenge von gelösten Anteil, jetzt geht es hier jedoch um die Konzentration von KA also den ungelösten Anteil der bei der rückreaktion wieder entsteht. Was genau soll das denn überhaupt numerisch bedeuten?

Wie in meinem Beitrag zuvor wurde ja auch schon festgestellt das wenn dass löslichkeitsprodukt überschritten wird sich "[KA]" nicht mehr ändert, doch verstehe ich dann nicht wieso. Wo ist der Unterschied zu ausgeschiedenen KA(s) und dem in einer ungesättigten lösung vorhandene KA(s) von dem es offensichtlich eine Konzentrationsangabe geben kann?

Answer 1

[indiachinacook]

Ich nehme an, daß Du von Löslichkeitsprodukten sprichst. Für das Lösungsgleich­gewicht würde man ja einen Quotienten Produkt/Edukt erwarten, aber in der üblichen Formulierung des Löslichkeitsprodukts fehlt der Nenner, so als ob es kein Edukt gäbe. Und jetzt willst Du wissen, warum das so ist.

Die übliche Ableitung des Löslichkeitsprodukts erfolgt über Aktivitäten, und sobald man Aktivität statt Konzentration verwendet, fällt das Problem weg. Aber das ist ein abstraktes Verfahren (Aktivitäten kann man sich nicht vorstellen, man kann sich nur daran gewöhnen), und ich glaube, es würde Dir wenig helfen.

Deshalb probiere ich es anders, mit einer Krücke. Erinnere Dich daran, daß es für das Gleichgewicht keine Rolle spielt, über welche Zwischenprodukte eine Reaktion ver­läuft; es zählen nur Anfangs- und Endunkt der Reaktion, also Edukte und Produkte.

Deshalb kann ich behaupten, daß die Reaktion über ein Zwischenprodukt verläuft; und ich behaupte einfach, daß die Reaktion von festem KA über gelöstes („molekulares“) KS zu den Ionen K⁺ und A⁻ verläuft, und ich betrachte die beiden Teilschritte separat.

KA (fest) ⟶ KA (gelöst) ⟶ K⁺ + A¯ (dissoziert)

1. Der erste Schritt ist sehr einfach zu verstehen. Die Konzentration an gelöstem KA kann einen bestimmten Maximalwert cₘₐₓ(KA) nicht überschreiten, und dabei ist cₘₐₓ(KA) für jede Substanz eine Konstante, die irgendeinen Zahlenwert hat. In einer gesättigten Lösung (wo also festes KA am Boden liegt und sich nicht löst) ist c(KA)=cₘₐₓ(KA), und in jeder anderen Lösung c(KA)<cₘₐₓ(KA). Für Substanzen wie Zucker, die sich in Wasser lösen aber keine Ionen bilden, ist das auch schon die ganze Miete.
2. Beim zweiten Schritt bilden sich Ionen, und jetzt brauchen wir das Massen­wir­kungs­gesetz: K = c(K⁺)⋅c(A⁻)/c(KA). Wenn die Lösung gesättigt ist, dann ist c(KA) irgendeine fixe Zahl cₘₐₓ(KA), und wir können den Nenner nach links multiplizieren zu K⋅cₘₐₓ(KA) = Kₛₚ = c(K⁺)⋅c(A⁻). Das Löslichkeitsprodukt Kₛₚ ist also das Produkt der eigentlichen Gleich­gewichts­kon­stante K mit der hypothetischen aber kon­stan­ten Konzentration cₘₐₓ(KA), und es ist auch gleich dem Produkt der Ionen­konzen­tra­tio­nen. Wenn die Lösung nicht gesättigt ist, dann ist c(KA)<cₘₐₓ(KA) und folg­lich ist die linke Seite nicht konstant; es gilt Kₛₚ < c(K⁺)⋅c(A⁻).

Damit hat man den Formalismus abgeleitet, und es ist völlig unerheblich, ob es ein ge­löstes Molekül KA überhaupt gibt, und wie groß seine Löslichkeit cₘₐₓ(KA) wirk­lich ist. Denn wenn irgendeine Reaktionsmechanismus einen bestimmten Gleichgewichts­ausdruck hat, dann hat jeder andere Reaktionsmechanimus, der von denselben Eduk­ten zu denselben Produkten führt, notwendigerweise denselben Gleichgewichts­aus­druck — das chemische Gleichgewicht ist ja nicht vom Reaktionsweg abhängig.

Woher ich das weiß: Studium / Ausbildung – Chemiestudium mit Diss über Quanten­chemie und Thermodynamik

Answer 2

[Picus48]

jetzt geht es hier jedoch um die Konzentration von KA also den ungelösten Anteil der bei der rückreaktion wieder entsteht.

Ich denke hier geht etwas durcheinander. Eine Dissoziationskonstante zu definieren macht tatsächlich nur Sinn, wenn ein gelöster Stoff dissoziiert. Typische Beispiele sind wässrige Lösungen von schwachen Säuren und Laugen. Hier liegen die undissoziierten Spezies in gelöster Form im Gleichgewicht neben den zugehörigen Ionen vor und man kann somit über das Massenwirkungsgesetz die Gleichgewichtskonstante und die pK_s- oder pK_b-Werte bestimmen. Bei Salzen hat man kein undissoziiertes Salz, welches sich in Lösung befinden kann. Alles in Lösung sind hier die nach der Dissoziation entstandenen Ionen. Somit kann man auch kein Dissoziationsgleichgewicht und kein Massenwirkungsgesetz beschreiben. Aber man hat eine Gleichgewichtseinstellung zwischen der Lösung der Ionen und einem festen, ungelösten Bodenkörper. Und das beschreibt man eben nicht mit einer Dissoziationskonstanten, sondern mit der Löslichkeit L oder dem Löslichkeitsprodukt K_L.