Was ist polarer, Benzol oder Hexen und warum?

Beide sind unpolar.

• Benzol hat symmetriebedingt ein Dipolmoment von exakt Null
• Von allen Hexen-Isomeren hat nur trans-Hex-3-en CH₃CH₂CH=CHCH₂CH₃ ein exakt verschwindendes Dipolmoment; bei den anderen heben sich die einzelnen Bin­dung­smomente nicht exakt weg, aber da die CH- und CC-Bindungen von vorne­herein schon sehr wenig polar sind, kommt da in Summe immer noch sehr wenig Dipolmoment heraus.
• Andererseits ist Benzol wegen der π-Wolken einigermaßen gut polarisierbar, kann sich also als Lösungsmittel einen Hauch polarer als Hexen verhalten (da gibt es ja nur eine π-Bindung). Das sieht man z.B. an der Wasserlöslichkeit, die bei Benzol mit ca. 2 g/l merklich höher liegt als für Hex-1-en (50 mg/l).

In Benzol mitteln sich die Dipolmomente der C-H-Bindungen heraus, die Vektorsumme ist null. Bei 1-Hexen ist das nicht der Fall, das ist ein (schwacher) Dipol.