Warum sind die Farben vieler Übergangsmetall-Komplexe nicht sehr farbintensiv?
Hallo, kann man die Frage mit d-d-Übergängen beantworten, wenn ja, wie?
Danke, LG
1 Antwort
Bei oktaedrischen Komplexen sind alle d–d-Übergänge symmetrieverboten und deshalb schwach. Das Symmetrieverbot kommt daher, daß ein Oktaeder ein Inversionszentrum hat und alle d-Orbitale gerade Symmetrie haben (sie ändern nicht das Vorzeichen unter Punktspiegelung). Das wirft Probleme mit der Impulserhaltung bei der Absorption eines Photons auf.
Die Komplexe können sich aber um das Verbot herumschummeln, indem sie schwingen (was sie bei realistischen Temperaturen immer tun). Während der Schwingung verzerrt sich die Oktaedergeometrie, und dann kann die Absorption stattfinden. Diesen Mechanismus nennt man „vibronische Kopplung“, und ermöglicht Übergänge zwischen den d-Orbitalen (sie sind aber trotzdem schwächer als wenn der Übergang vollständig symmetrieerlaubt wäre).
Noch schlimmer ist es mit spinverbotenen Übergängen, also solchen, die einen Spin flippen. Die werden nur durch die sehr ineffiktive Spin–Bahn-Kopplung ermöglicht und sind deshalb sehr schwach. Ionen mit d⁵-high-spin-Besetzung haben nur spinverbotene Übergänge und sind daher sehr blaß (Mn²⁺, Fe³⁺).
Ein Tetraeder hat kein Symmetriezentrum, ist also gegen das Symmetrieverbot immun, und die Übergänge e→t₂ sind erlaubt. Deshalb können tetraedrische Komplexe deutlich stärker gefärbt sein als oktaedrische.
Beachte aber, daß nicht alle Farben von Komplexen auf d–d-Übergänge zurückgehen, es gibt auch charge-transfer-Banden, bei denen Elektronen von einem Ligandenorbital ind ein Metallorbitale (oder umgekehrt) springen. Die können sehr intensiv sein, besonders bei Zentralionen in hoher Oxidationsstufe (MnO₄¯). Anderes Beispiel: [Fe(H₂O)₆]³⁺ hat nur spinverbotene Banden und ist so gut wie farblos, aber sobald Cl¯ in der Nähe ist, bilden sich Chloridokomplexe mit kräftig ockergelber Farbe durch eine „Metallreduktionsbande“ (ein Elektron des Chlorids wird in ein Metallorbital angeregt).