Warum nimmt die Elektronegativität innerhalb des Periodensystems von rechts nach links und von oben nach unten ab?

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Die Elektronegativität ist per Definition das Maß für die Stärke des Bestrebens eines Atoms innerhalb einer Verbindung die Bindungselektronen an sich zu ziehen. Durch Vergleich der Elektronegativitätswerte kann man Näherungsweise auf den Bindungstyp der Verbindung zwischen zwei Atomen schließen.

Also stellt sich die ganz einfache Frage: Woher restultiert die Kraft, die das Atom ermöglicht Elektronen anzuziehen?

Da die Kraft elektrostatischer Natur ist, d.h. alleinig entscheidend durch die Wechselwirkung zwischen zwei Ladungen, müssen wir auch Gesetze anwenden/nutzen, die jene Kraft elektrostatischer Natur beschreibt.

Grundlage die jene Kraft beschreibt wird im Coulomb-Gesetz beschrieben. Wenn du nun dich damit auseinandersetzt wie die Gleichung aussieht, wirst du folgendes bemerken:

- mit abnehmende Radius folgt quadratischer Anstieg der Kraft
- mit steigender Ladung folgt steigende Kraft

Schauen wir nun das PSE an:

- höhere Hauptgruppe bedeutet auf gleicher Schale (d.h. gleiche Radius) eine erhöhte Ladungsmenge (d.h. die Kraft steigt relativ)
- höhere Periode bedeutet ein vergrößerten Radius (d.h. die Kraft sinkt relativ)

Woraus die von dir genannten Erscheinungen eintreten:

- mit zunehmender Hauptgruppe steigt die Kraft der Anziehung zwischen den Ladungen (Elektronegativität nimmt zu)
- mit abnehmender Hauptgruppe sinkt die Kraft der Anziehung zwischen den Ladungen (Elektronegativität nimmt ab)
- mit zunehmender Periode sinkt die Kraft der Anziehung zwischen den Ladungen (Elektronegativität nimmt ab)
- mit abnehmender Periode steigt die Kraft der Anziehung zwischen den Ladungen (Elektronegativität nimmt zu)

Es geht um das Vermögen von Atomen, ein zusätzliches Elektron (in Form von Bindungen) an sich zu ziehen. Diese Tendenz ist um so stärker, je weiter die äußere Elktronenschale aufgefüllt ist. Kohlenstoff fehlen z.B. noch 4, dem Fluor dagegen nur noch 1 Elektron. Daher nimmt sie von links nach rechts zu und zwar bis zu den Halogenen vor den Edelgasen. Letztere haben ja komplette Elektronenaußenschalen und entfallen bei dieser Betrachtung.

Eine zusätzliche Anziehung auf ein zusätzliches - negativ geladenes - Elektron wird durch die positive Ladung des Atomkerns erzeugt. Mit der Größe der  Ordnungszahl eines Atoms wird die Kernladungszahl zwar erhöht, aber auch die Zahl der zusätzlichen Elektronenschalen. Allerdings wird die Kernladung mit jeder zusätzlichen Elektronenschale nach außen immer besser abgeschirmt. Somit nimmt die Elektronegativität nach unten im Periodensystem ab.