Warum gehört Stickstoff zu zweiatomigen Molekülen aber Arsen nicht?

Stickstoff besteht aus N₂-Molekülen, und zwar in allen Aggregatzuständen bei ei­ni­ger­­maßen normalem Druck, lediglich bei sehr hohen Drücken gibt es auch Fest­kör­per-Struk­tu­ren, die ein bißchen an die Diamant-Struktur erinnern (die also nicht aus Mo­le­kü­len be­stehen). Abgesehen von so extremen Bedingungen gewinnt also die N≡N-Drei­fach­­bin­dung immer den Preis als die bei weitem stabilste Stickstoff-Form.

Bei den höheren Homologen (Phosphor, Antimon) ist das anders, weil diese Atome nur schlecht Mehrfachbindungen zueinander eingehen können. Phosphor kommt als P₄ (weiß) und in einem Haufen polymerer Formen (rot, violett, schwarz, …) vor. Beim Ver­dam­pfen von Phosphor erhält man Dampf von P₄-Molekülen, die ab 800 °C zu­­neh­­mend in P₂-Molküle und ab 2000 °C dann zu P-Atomen zerfallen. Durch Ab­schrecken des Dampfes läßt sich auch eine wenig stabile feste Form mit P₂-Mo­le­kü­len ge­win­nen („brauner Phosphor“). Die P≡P-Drei­fachbindung ist also durchaus mög­lich, aber bei wei­tem nicht so stabil wie beim N; sie gewinnt nur bei vergleichs­weise ho­her Tem­­pe­­ra­­tur im Dampf.

Bei As ist es ähnlich wie beim P; es gibt einen Haufen verschiedener Festkörper-For­men, darunter auch eine mit As₄-Molekülen („gelbes Arsen“), die aber deutlich in­sta­bi­ler als beim Phosphor ist. Im Dampf hat man zunächst As₄-Moleküle, die oberhalb von 800 °C teilweise zu As₂ zerfallen, oberhalb von 1700 °C dann zu As--Atomen. Fes­tes As₂ ist unbekannt, aber das Molekül läßt sich in der Gasphase gut vermessen (As≡As-​Bin­­dung­s­abstand 2.10 Å, demgegenüber 2.43 Å im As₄). Du siehst also, daß As₂ noch we­ni­ger sta­bil als P₂ ist (es zerfällt leichter in die Atome, und läßt sich nicht in fester Form ge­win­nen).

Das bestätigt die Faustregel, daß die Elemente der höheren Perioden ungerne Dop­pel­- oder gar Dreifachbindungen miteinander eingehen. Wenn aber die Dreifachbin­dung schwach ist, dann suchen sich die Elemente andere Formen als X₂-Moleküle, und das sind bei P und As dreidimensionale Strukturen, bei denen jedes Atom drei Ein­fach­bin­dun­gen zu seinen Nachbarn eingeht.

Das ist schwer zu erklären und zu verstehen, deswegen macht man eine Regel daraus, die Doppelbindungsregel: Elemente ab der dritten Periode bilden untereinander ungern Doppelbinden (oder gar Dreifachbindungen) aus.

So sind Sauerstoff und Stickstoff molekular, mit Doppel-- bzw. Dreifachbindung, Schwefel bildet Ringe oder Ketten, Phosphor Tetraeder oder gewellte Schichten, alles mit Einfachbindungen.

Doppelbindungen sind aber möglich zwischen Elementen der 2. und der 3. Periode, z.B. im Kohlenstoffdisulfid CS₂.

Eine oberflächliche Erklärung gibt's natürlich trotzdem: Doppelbindungen und Dreifachbindungen sind kürzer als Einfachbindungen, daher kommen sich die Elektronen der inneren Schalen ins Gehege.