Wann verwende ich "ei" und "ai" und warum ist das so?

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Um eine Begründung (keine Merkregel) zu finden, muss man in die Etymologie (Lehre über die Herkunft der Wörter) einsteigen.

"Kaiser" kommt vom lateinischen "Caesar", das zu Caesars Zeiten wahrscheinlich "Kajßar" ausgesprochen wurde. Das "a" in "ai" stammt also aus der römischen Schreibweise "ae". 

Der "Hain" ('Wäldchen') ist eine zusammengezogene Form von "Hagen" (eingefriedeter Wald).

"Hai" stammt aus dem niederländischen "haai".

Das nur als einige verschiedene Beispiele.

Ist einfach so. Die Vokabeln muss man sich merken.