Wie löse ich folgende Aufgaben zum Elektronenspin?
Ich muss folgende Aufgabe bearbeiten, habe aber die Themen Elektronenspin, Jablonski-Diagramm und Orbitale noch nie wirklich verstanden.
Könnte mir jemand bitte den Lösungsweg erklären und was die Idee dahinter ist?
Dafür wäre ich sehr dankbar! Vielen Dank im Voraus!
1 Antwort
In einem Singulett sind alle Spins gepaart, dadurch heben sich alle Spins weg und der Gesamtspin ist Null. In einem Triplett gibt es zusätzlich zu allen Elektronen mit gepaartem Spin noch zwei Elektronen mit ungepaartem, zueinander parallelen Spin; der Gesamtspin ist dann 1, weil jedes Elektron ½ beiträgt.
Spinverboten sind Übergänge zwischen verschiedenen Multiplizitäten, also S→T oder T→S. Das Spinverbot ist bei Molekülen aus leichten Atomen typischerweise recht strikt, also haben spinverbotene Übergänge typischerweise sehr geringe Wahrscheinlichkeit und daraus folgend sehr geringe Intensität verglichen mit den spinerlaubten Übergängen S→S und theoretisch auch T→T, obwohl letzteres außerhalb der Komplexchemie nur selten vorkommt (man würde ja zwei verschiedene Triplettzustände dafür brauchen).
Ohne Licht sitzen die Moleküle zuallermeist im niedrigsten Schwingungszustand des elektronischen Grundzustandes (in aller Regel ein Singulett, der dann S₀ heißt). Die Anregung durch Licht schleudert sie dann in einen angeregten Schwingungszustand eines angeregten elektronischen Zustandes (also S₁, S₂ etc, aber nicht T₁ weil das spinverboten wäre); die Details regeln dabei die Franck-Condon-Faktoren.
Nehmen wir an, es landest in irgendeinem Schwingungszustand des S₁. Gewöhnlich gibt es effiziente Mechanismen, die die Schwingungsanregungen in sehr kurzer Zeit (weit unter einer Nanosekunde) „verbrauchen“ (also in Wärme umsetzen bzw. dissipieren). Danach hängt das Molekül im Schwingungs-Grundzustand des S₁ fest, und der normale Weg führt dann zum S₀ zurück, entweder unter Abgabe von Fluoreszenzlicht (dann nicht notwendigerweise zum Schwingungs-Grundzustand des S₀, weil wieder die FC-Faktoren zuschlagen) oder strahlungslos, z.B. durch Stöße. Das sind alles recht schnelle Prozesse, die unter einigermaßen normalen Bedingungen Nanosekunden bis max. eine Mikrosekunde dauern.
Es kann aber auch vom S₀ strahlungslos zum T₁ gehen, weil der sehr oft ein kleindes Stück unter dem S₁ liegt. Das nennt man intersystem crossing, und bei kleinen Molekülen aus leichten Atomen ist das normalerweise wenig effizient, d.h., nur ein kleiner Anteil aller Moleküle beschreitet diesen Weg, aber das ist nur eine Faustregel. Wenn ein Molekül im T₁ landet, dann wird es gewöhnlich durch Stöße strahlungsfrei zum S₀ abgeregt, aber wenn das aus irgendeinem Grund nicht gut geht (v.a. bei Festkörpern, weil da nicht viel stößt), dann kann auch Strahlung abgegeben werden (Phosphoreszenz). Dieser Prozeß ist spinverboten und daher unterdrückt; wenn er ausnahmsweise doch einmal abläuft, dann braucht er sehr lang — an der grünen Leuchtfarbe, die für Warnzeichen o.ä. genutzt wird, sieht man, daß das viele Stunden dauern kann.
- Das Fluoreszenzlicht S₁→S₀ ist fast immer rotverschoben (“Stokes-Shift”), also langwelliger als das anregende Licht. Im Allgemeinen muß ja zweimal die Schwingungsdiissipation bezahlt werden, nämlich sowohl im S₁ als auch später im S₀. In seltenen Spezialfällen kann ein kleiner Teil des Fluoreszenzlichts auch blauverschoben sein (“Anti-Stokes Shift”), aber dazu müssen viele Bedingungen gleichzeitig erfüllt sein.
- Das Phosphoreszenz-Licht T₁→S₀ ist noch stärker rotverschoben als das Fluoreszenzlicht, weil zusätzlich zur Schwingungsdissipation ja auch noch die internal conversion (der strahlungsfreie Übergang S₁→T₁) Energie frißt.
- Flureszenzlicht ist um Nanosekunden zeitverschoben, das kann man experimentell nur schwer messen. Phosphoreszenzlicht ist gewöhnlich langsamer, manchmal sogar sehr viel langsamer (s.o.)
- Biolumineszenz (oder allgemeiner Chemolumineszenz) ist ein verwandtes Phänomen; in diesem Fall macht der Pilz eine chemische Reaktion, die das Zielmolekül direkt im S₁ erzeugt (das geht nur mit wenigen chemischen Reaktionen, vor allem solchen, in denen Peroxide o.ä. vorkommen). Man braucht also kein anregendes Licht, aber wenn man erst einmal ein Molekül im S₁ hat, dann läuft alles so ähnlich wie hier beschrieben ab; die Lichtabstrahlung kommt gewöhnlich aus einem Übergang zwischen S₁→S₀.
Wie detailliert, ganz ganz lieben Dank für Deine Antwort ❤️!!