Die Wörter sind weitgehend synonym. Man kann z.B. die Hände, die Wäsche/Kleidung, die Serviette usw. falten oder zusammenfalten.
Allerdings ist "falten" in einigen Situationen weniger konkret, da das Wort nicht genau aussagt, wie oft man etwas faltet.
Wenn man z.B. sagt "Falten Sie das Blatt Papier", so faltet man es normalerweise nur einmal. "Zusammenfalten" würde bedeuten, dass man das Blatt Papier mehrfach faltet, um so eine deutlich kleinere Größe zu erhalten.
Daher benutzt man "zusammenfalten" häufiger in Situationen, in denen es darum geht, durch Falten etwas deutlich kleiner zu machen. Man kann natürlich auch noch ergänzen, das Blatt 3 oder noch häufiger zu falten.
In einigen Kontexten benutzt man aber nur "falten", z.B. wenn es um die Haut geht.