Ist eine freiwillige Reaktion automatische eine exotherme Reaktion und eine unfreiwillige dementsprechend eine endotherme Reaktion?

Das ist zwar oft so, aber nicht immer.

Beispiele für spontan ablaufende endotherme Prozesse gibt es genug: Das Gefrieren von Wasser gehört dazu, das Lösen vieler Salze in Wasser  (NH₄Cl als Beispiel), und als spektakulärer Fall der Zerfall von N₂O₅, der sogar explisiv ablaufen kann, obwohl er Energie verbraucht.

Ob ein Prozeß spontan abläuft, hängt (bei isobar–isothermen Bedingungen) von der Gibbs-Energie ab: ΔG = ΔH − T·ΔS. Wenn die negativ ist, dann (und nur dann) hat man es mit einem spontanen Prozeß zu tun.

Da stehen nun zwei Terme drin. Das ΔH ist meistens vom Betrag her größer als das T·ΔS, und deshalb sind die meisten spontan ablaufenden Prozesse exotherm. Aber der Term mit T·ΔS steigt mit der Temperatur an, und je höher die Temperatur ist, umso größer sind die Chancen, daß er das Vorzeichen von ΔG noch drehen kann. Natürlich nur, wenn ΔS positiv ist, die Reaktion also Entropie erzeugt.

Also:

ΔH<0 (exotherm) und ΔS>0: Läuft immer spontan ab.

ΔH<0 und ΔS<0: Nur bei hinreichend niedrigen Temperatur spontan

ΔH>0 (endotherm) und ΔS>0: Nur bei hinreichend hohem T spontan.

ΔH>0 und ΔS<0: Niemals spontan und kann in dieser Form nicht wirklich ablaufen; man kann so etwas aber mit einem spontanen Prozeß koppeln so daß die Summe ΔG<0 hat und spontan wird.

Dummieantwort, damit an den Inderchinesenkoch das Sternchen gehen kann.