Aromaten: Beschreibung eines Mesomerieenergie-Diagramms und eines Energiediagramms der Bromierung von Benzol - wer kann meine Antwort korrigieren?
Hallo liebe Chemiker in der Community,
von meinem Tutor habe ich die folgenden zwei Aufgaben als Hausarbeit erhalten.
Ich habe diese bereits erledigt, doch vor der Vorstellung hätte ich gerne noch ein kurzes Feedback. Hier meine Lösung:
Aufgabe 7
Betrachtet wird in der Abbildung ein Cyclohexan-Molekül. Wird dieses Molekül dehydriert, ergibt sich ein um 120 kJ/mol abgesenkter Energiezustand, welcher die Bindungsenergie um denselben Betrag erhöht.
Verfolgt man dieses Schema weiter, müsste eine dreifache Hydierung des Cyclohexan-Moleküls (es handele sich um ein hypothetisches Cyclohexatrien) zu einem abgesenkten Energiezustand von 360 kJ/mol führen (3* (-120 kJ/mol)) im Vergleich zum Cyclohexan-Molekül. Nach chemischen Messvorgängen mit Cyclohexatrien – die 6 Elektronen sind delokalisiert – erhält man aber anstelle der erwarteten 360 kJ/mol nur einen um 209 kJ/mol abgesenkten Energiezustand zwischen Cyclohexatrien und Cyclohexan.
Die Energie zwischen den Verbindungen mit delokalisierten Elektronen und der hypothetischen Form mit lokalisierten Doppelbindungen beträgt 151 kJ/mol und wird als Mesomerieenergie bezeichnet.
Aufgabe 8
Wenn Benzol unter der Verwendung des Katalysators FeBr3 bromiert wird, wird durch die Näherung des Brom-Moleküls eine Elektronenverschiebung am Benzol-Molekül bewirkt, was widerum die Induzierung eines Dipols zur Folge hat.
Um nun eine Bindungsbildung zu ermöglichen, muss das Br2-Molekül heterolytisch gespalten werden. Dazu muss eine hohe Aktivierungsenergie aufgebracht werden. Nach dem Energie-Erhaltungssatz eines geschlossenen Systemes bewirkt dies eine Absenkung der Energie des Gesamtsystems.
Nun lagert sich das elektrophile, positive Brom-Atom am Benzolring an, was die Bildung eines Carbokations (=> Übergangszustand) und die Bidung von FeBr4- zur Folge hat. Durch Bindungsbildung steigt die Gesamtenergie bekanntlich ein wenig.
Da das Carbokation sehr unstabil ist, wird ein positives H-Atom abgespalten (Bindungsspaltung benötigt Energie), welches sich an den negativ geladenen Katalysator anlagert.
Die weitere Abspaltung von Bromwasserstoff des Katalysators benötigt erneut Energie weshalb die Energie des Systems weiter absinkt.
Letztendlich liegt durch die Rearomatisierung ein stabiles System vor.
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Im voraus bedanke ich mich vielmals!
Grüße, carbonpilot01
2 Antworten
Zu 7 sind ja bereits sinnvolle Korrekturen erfolgt, deshalb versuche ich es einmal mit der Nr. 8. Da sind die Aussagen zu geschlossenen Systemen und dem Energieerhaltungssatz nicht plausibel aber auch völlig entbehrlich. Worum geht es? Um den Energieverlauf bei einer elektrophilen aromatischen Substitution. Und wenn man ein Halogen einführen möchte, dann geht das nicht so ohne Weiteres. Deshalb verwendet man einen Friedel-Krafts-Katalysator. Das sind in der Regel BF3, AlCl3 oder auch wie hier FeBr3. Die Katalysatoren reagieren mit dem Halogen gemäß einer Säure-Base-Reaktion: FeBr3 + Br 2 <--> FeBr4⁻ + Br⁺. Und dieses Br⁺-Kation ist das Elektrophil, welches an einem C des aromatischen Ringsystem angreift. Nun kann man dem Energiediagramm entnehmen, dass es sich um einen zweistufigen Prozess handelt. Im ersten Schritt erfolgt der Angriff des Br⁺ auf ein Aromaten-C mit der Bildung eines resonanzstabilisierten (Delokalisation der positiven Ladung) Carbonium-Ions. Dies ist der Geschwindigkeits-bestimmende (langsamere) Reaktionsschritt, was man daran erkennen kann, dass hierfür die größte Aktivierungsenergie aufgewendet werden muss. Im 2. Schritt erfolgt die Abspaltung eines Protons, wobei weniger Energie zur Aktivierung notwendig ist. Dieser Schritt erfolgt schnell. Weiterhin kann man dem Diagramm entnehmen, dass die Substitution gegenüber der Addition bevorzugt verläuft, da das Additionsprodukt eine deutlich höhere Energie aufweist als das aromatische Substitutionsprodukt. Warum das so ist, hat man ja bereits bei Aufgabe 7 gesehen (Minimierung der Energie durch Mesomerie, 151 kJ*mol⁻¹).
Die Zweistufigkeit der elektrophilen aromatischen Substitution wurde nachgewiesen durch das Ausbleiben eines Isotopeneffektes, Deuterium-C-Bindungen und noch stärker Tritium-C-Bindungen sind fester als C-H-Bindungen. Wenn der Reaktionsmechanismus einstufig erfolgen würde, müsste man einen Unterschied zwischen Deuteroaromaten und ihren H-Pendants feststellen. Dem ist aber nicht so.
Keine Garantie für die Korrektheit meiner Ausführungen. Meine letzten Vorlesungen liegen fast ein halbes Jahrhundert in der Vergangenheit.
Nur manchmal fehlt mir auch die Motivation, weil sehr oft vom Fragesteller die Mühe mit einer guten Antwort noch nicht einmal mit einer Bewertung oder einem Danke honoriert wird. Und bei so viel Gleichgültigkeit habe ich dann oft keinen Bock.
@Picus48 Das "Danke" kommt zwar spät, aber es kommt! Eine sehr gut formuliert Antwort, die ich auch so gut nachvollziehen kann. Ich werde Dir dafür den Stern geben... ;-)
zu 7: Du solltest sorgfältiger sein.
- Wenn Cyclohexan dehydriert wird, erhöht sich die Energe. Deswegen ist Cyclohexen ja weiter oben gezeichnet. Die Bindungsenergie sinkt, weil die beiden Bindungen zu den H-Atomen wegfallen, und die zusätzliche C-C-Bindung das nicht ausgleicht.
- Beim hypothetischen Cyclohexatrien dasselbe, die Energie ist höher (2*). Außerdem ist da ein Schreibfehler, es muss "dreifache Dehydrierung" heißen.
- Im letzen Absatz muss es heißen "Der Energieunterschied ...".
zu 8: Da bin ich etwas aus dem Thema raus.
Nach meinem Verständnis polarisiert das dreifach positive Eisen ein Dipol im Brommolekül, und das positiv polarisierte Bromatom wird dann vom aromatischen Elektronensystem des Benzol "angegriffen!".
Weil ich mir nicht sicher bin, will ich zum Rest keine Meinung äußern.
Aber dafür gibt's hier noch expertigere Experten.
Hallo ThomasJNewton,
erstmal vielen Dank für Deine Antowort. Aufgabe 7 habe ich unter Einbezug Deiner Tipps verbessert und auch soweit verstanden - kann ich es wie folgt lassen? :
Aufgabe 7
Betrachtet wird in der Abbildung ein Cyclohexan-Molekül. Wird dieses Molekül dehydriert, ergibt sich ein um 120 kJ/mol erhöhter Energiezustand, welcher die Bindungsenergie um denselben Betrag erniedrigt. Die Bindungsenergie sinkt nämlich, weil die beiden Bindungen zu den H-Atomen wegfallen, und die zusätzliche C-C-Bindung (=> Doppelbindung) das nicht ausgleicht.
Verfolgt man dieses Schema weiter, müsste eine dreifache Deydierung des Cyclohexan-Moleküls (es handele sich um ein hypothetisches Cyclohexatrien) zu einem erhöhten Energiezustand von 360 kJ/mol führen (3* (120 kJ/mol)) im Vergleich zum Cyclohexan-Molekül. Nach chemischen Messvorgängen mit Cyclohexatrien – die 6 Elektronen sind delokalisiert – erhält man aber anstelle der erwarteten 360 kJ/mol nur einen um 209 kJ/mol angestiegenen Energiezustand zwischen Cyclohexatrien und Cyclohexan.
Der Energieunterschied zwischen den Verbindungen mit delokalisierten Elektronen und der hypothetischen Form mit lokalisierten Doppelbindungen beträgt 151 kJ/mol und wird als Mesomerieenergie bezeichnet.
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Zu Aufgabe 8 hat sich ja bis jetzt immer noch keiner geäußert - ob wohl keiner eine Ahnung hat oder die Lust fehlt...?!
Chemische Grüße, carbonpilot01
Sieht gut aus.
Und zu Punkt 8: Es gibt hier sicher Leute, die da antworten können. Ich könnte es vielleicht auch, aber ich mache das hier mehr oder weniger zum Zeitvertreib, und arbeite mich nur dann ein, wenn mich irgendwas zwickt.
Fragen geraten schnell in Vergessenheit, was älter als ein Tag ist, liest kaum noch einer. Oben neben der Frage sind ja die drei grauen Punkte, und da kann man auf "Frage nochmal stellen" drücken. Hab ich mal für dich erledigt.
Vielen Dank! Mal schauen, ob sich noch jemand meldet. Wenn nicht, ist es auch kein Weltuntergang...
Einen schönen Abend noch!
Ist halt doch Verlass auf die Chemie-Freaks.