Die Steuerung der Selektivität bei der Wittig-Reaktion ergibt sich primär durch die entstehenden Ylide, die sich aus den Edukten ergibt. Ist das P-Ylid labil, dann hast du eine hohe cis-Selektivität. Ist es stabil, dann hast du eine erhöhte trans-Selektivität.
Wenn du anderweitig die Selektivitäten modifizieren willst, dann kannst du beispielsweise auf die Schlosser-Variante mit trans-Selektivität zurückgreifen. Dabei verwendest du dann analog zur Wittig Phosphane.
Die Wittig-Horner-Reaktion verwendet Phosphanoxide, wobei im Gegensatz zur Wittig-Reaktion die Bildung des Oxaphosphetans mehrstufig verläuft. Die Selektivität kann dabei in Abhängigkeit von der Reaktionsführung von 1:1 (trans/cis) zu 1:9 (trans/cis) gesteuert werden.
Bei der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE) handelt es sich bei größeren Aldehyden (z.B. R = COOR') um eine E-selektive Reaktion. Sie wird oft zur Darstellung alpha-beta-ungesättigter Ester verwendet. Bei der Phosphorverbindung handelt es sich um ein mehrfach verestertes Phosphonat
Die Still-Gennari-Variante der HWE führt zu cis-Selektivität, wobei Kalium-Ionen und 18-Krone-6 zum Einsatz kommen.
Wittig-, Wittig-Horner und HWE unterscheiden sich zusammengefasst durch die verwendete Phosphorverbindung und daraus resultierende mechanistische Unterschiede. Die Selektivitäten sind bei den meisten Reaktionsvarianten jedoch nicht wirklich in Stein gemeißelt und können durch die geschickte Substituentenwahl gesteuert werden.