Ergänzend noch zur recht guten Antwort von PWolff:
Lt. einem Buch über Elektrostatik konnte ich lernen entgegen allem was in Physikbüchern von Schulen geschrieben ist: Für die statische Aufladung müssen 2 unterschiedliche Stoffe, wobei einer mindestens ein Isolator sein muss - besser natürlich 2 Isolierstoffe, möglichst eng (nm-Bereich) aneinander kommen. Reibung ist für diese Triboelektrozität nicht von Nöten, begünstigt aber durch seinen weiter verringernden Abstand die Höhe der stat. Aufladung.
Die stat. Aufladung beruht auf dem thermodynamischen Gesetz nach Helmholtz. Die Elektronen von dem Stoff mit höherer Elektronegativität springen auf den anderen mit geringer Elektronegativität über im Grenzbereich. Ein Überspringen ist bei >1ym in Luft nicht mehr möglich. Deshalb ist das Aufrauhen von synthetischen Flächen von z.B. Ästhetikteilen aus Kunststoff eine gängige Antistatikmaßnahme.
Erst wenn beide Stoffe schnell voneinander getrennt werden, so dass die Ladungen wegen des hohen Oberflächenwiderstandes nicht mehr schnell genug zurückfließen können entstehen die hohen Feldstärken.
Wichtig ist auch zu wissen: Elektrostatik ist bei isolierenden Stoffen ein Oberflächenphänomen. Die umgebende Luft wird sogar ionisiert und es bildet sich eine Elektronenwolke, die sich nur über die Luftfeuchte wieder entladen kann.
Also mein Vorredner hat recht, wenn die Elektronen im Atomverband zwar starr sind, aber bei Einzelatomen natürlich recht beweglich sind. Nach dem ich glaube bohrschen Atommodell sollen sie ja extrem schnell um den Atomkern kreisen. Deshalb müssen die Stoffe auch extrem eng aneinander kommen und müssen sehr glatt sein also quasi auf Atomebene, deshalb im nm-Bereich. Dann interagieren sie auch in Abh. v. d. Temp. im Grenzbereich mit den anderen Atomen des anderen Stoffes.