Palpatine hat als Oberbefehlshaber der gesamten Armee natürlich den Vorrang, es folgt Anakin Skywalker, der als Jedi-General bzw. später als Darth Vader das Kommando der 501. führt - allerdings befehligt er auch andere Einheiten, ist also nicht nur explizit für die 501. verantwortlich. Diese Funktion käme dann in nächster Instanz einem Klon-Kommandanten zu; im Falle der 501. ist das während der Klonkriege CC-1119 "Appo", nach dessen Tod übernimmt ein Klon-Kommandant namens "Bow" diesen Posten.
Ansonsten überdauert die 501. ja auch die Jahrhunderte, sodass die Anführer logischerweise auch immer mal wieder wechseln. Etwa 150 Jahre nach den Klonkriegen (in den Legacy-Comics) ist so ein imperialer Offizier namens Oron Jaeger Anführer der 501. Legion.
Rex wiederum ist "nur" Captain, weshalb er nicht die gesamte 501. befehligt, sondern, wie du bereits festgestellt hast, nur eine Untereinheit der 501. Legion. Weiterhin muss ich auch Lelia rechtgeben: Mit The Clone Wars sollte man vorsichtig umgehen, da sie gerne einmal bestehende Elemente des erweiterten Star Wars-Universums umkrempeln.
Ich hoffe, ich konnte zur Klärung deiner Frage beitragen :)