warum steigt die Siedetemperatur bei längeren Ketten bei Alkanolen?

Das ist genau dasselbe wie z.B.: bei Alkanen:
Die Van-der-Waals-Kräfte halten die einzelnen Moleküle zusammen, je größer das Molekül ist, desto mehr Anziehungskräfte bilden sich aus.
Deswegen halten diese Moleküle besser zusammen und es ist mehr Energie (Wärme) notwendig, um die Teilchen zu trennen.

Angenommen, es sei je nur eine Hydroxygruppe vorhanden:

es ist analog zu den Alkanen. Je länger die Kette, desto mehr Energie braucht das Teilchen um "abzuheben" (zu verdampfen) und desto stärker die VDWK, die es zusätzlich unten in der Soße halten.

Der Siedepunkt ist sowieso schon stark erhöht aufgrund der polaren Wechselwirkung und Wasserstoffbrücken.