Warum haben stark verzweigte Alkane einen höheren Schmelzpunkt und einen niedrigeren Siedepunkt?

Schauen wir uns doch ein Beispiel an:

• n-Oktan: Schmelzpunkt -57 °C Siedepunkt 126 °C
• 2-Methylheptan: Schmelzpunkt -110 °C Siedepunkt 117 °C
• Tetramethylbutan: Schmelzpunkt 101 °C Siedepunkt 107 °C

Der Siedpunkt sinkt mit dem Grad der Verzweigung. Der Grund ist einfach: Bei den wild zappelnden Molekülen nah am Siedepunkt ist nur die Summe der Anziehungkräfte entscheidend, und die ist - bei gegebener und in diesem Fall kaum vorhandenen Polarität - von der Größe der Oberfläche abhängig. Jede Verzweigung verringert die Oberfläche.

Beim Schmelzpunkt sind andere Faktoren entscheidend, insbesondere die Molekülform und die Fähigkeit, ein geordnetes Gitter zu bilden. n-Octan kann sich zu Zick-Zack-Ketten formen und diese können sich recht lückenlos aneinander legen, zu einem ordentlichen Gitter.
Beim 2-Methylheptan stört der Knubbel, die Methylgruppe. So schmilzt es knapp 60 Grad früher als die ordentliche Zick-Zack-Anordnung.
Anders ist die Lage beim hochsymmetrischen Tetramethylbutan, das man ja auch als Hexamethylethan auffasssen kann. Es ist fast kugelförmig bzw. ellisoidförmig und kann so (annähernd) eine Kugelpackung bilden.
Das geht so weit, dass sich ein eigener Aggregatzustand bildet, der Mesomorphe Zustand, in dem die Moleküle zwar fest auf ihren Gitterplätzen sind, aber dort rotieren können, in diesem Fall vermutlich um die zentrale C-C-Bindung.

Solche Effekte treten auch bei anderen Stoffgruppen auf. Vergleich mal den Schmelzpunkt von sec-Butanol (2-Butanol) und tert-Butanol (2-Methyl-2-propanol), -116 bzw. 26 °C, da liegen gut 140 Grad zwischen.

Überleg mal welcher Zusammenhang zwischen Oberfläche und intramolekularen sowie intramolekularen Kräften bestehen könnte