Massenspektrum von Buttersäure, wie geht die Fragmentierung weiter?

Guten Abend,

ich sitze mal wieder vor meiner Klausurvorbereitung, es geht dieses Mal um Massenspektrometrie.

Konkret geht es um das folgende Massenspektrum der Buttersäure, welches es zu interpretieren gilt:

Bild zum Beitrag

Ich habe einige Peaks bereits zuordnen können, bspw. die McLafferty-Umlagerung und die damit einhergehende Abspaltung von C2H2 zu m/z 60. Also die anderen Standard-Fragmentierungen waren für mich nicht das Problem. Folgendes habe ich bisher gelöst:

Bild zum Beitrag

Bei dieser Fragmentierung fehlt mir jedoch noch Einiges an Fragmenten bei den folgenden m/z:

Diese bekomme ich nicht zugeordnet. Bei m/z 39 handelt es sich ja um das Cyclopropen-Kation, das erhalte ich ja durch Abspaltung von COOH aus der Buttersäure. Soweit auch kein Problem, fehlt nur in der obigen Aufzeichnung.

Aber wie bzw. über welche Fragmentierungen bekomme ich die obigen Massen zugeordnet? Ich wäre sehr dankbar über Hilfe, Massenspektrometrie fällt mir am schwersten, was man an meinen Problemen bei solch einfachen Aufgaben merkt.

3 Antworten

Vom Fragesteller als hilfreich ausgezeichnet

Picus48

Von gutefrage auf Grund seines Wissens auf einem Fachgebiet ausgezeichneter Nutzer

Chemie

11.09.2019, 19:56

Das Massenfragment m/z = 45 dürfte durch Bindungsbruch zum C2 unter Abspaltung des Propylradikals (M⁺ - 43) zustande kommen.

Allerdings verstehe ich einige Deiner Fragmentierungswege nicht so ganz. Mac Lafferty ist klar. m/z = 73 ist auch in Ordnung (M⁺ - Methyl). Aber dann von m/z = 73 - CO zu m/z = 55 sehe ich nicht. Vor allem hat das Fragment, das Du gezeichnet hast, ein m/z von 57 (C₃H₅O) und hat auch kein C weniger als m/z = 73. Ich wüsste auch nicht, wie eine Abspaltung von CO eintreten könnte. Auch ein Verlust von 14, also einem CH₂-Radikal kommt mir seltsam vor, das müsste dann ein Biradikal sein. Ich bin zwar lange raus aus dem Geschäft, aber nach meiner Meinung geht da so einiges nicht.

Soweit ich mich noch erinnern kann, haben wir auch nie die Minorpeaks im Bereich von 10 % rel. Häufigkeit berücksichtigt. Wenn der Molekülpeak M⁺ stimmt und die prominentesten Fragmente mit einem Fragmentierungsweg erklärt werden konnten, galt die Identität als gesichert.

DieChemikerin

Fragesteller

12.09.2019, 07:41

Danke vielmals für deine Hilfe.

Ja, das ist mein Problem: Trotz der Folien aus der Vorlesung weiß ich bei selbst so einfachen Molekülen wie der Buttersäure nicht, ob gewisse Fragmentierungen möglich sind oder nicht. Ich bin echt ratlos, Massenspektren werden mich morgen in der Klausur wahrlich zum Verzweifeln bringen (ich kriege das seit Wochen nicht hin und selbst mit Hilfen mache ich Fehler), ich hoffe einfach nur, dass ich irgendwie bestehe...

Weiteres Problem bei der Übung: In den Klausuren werden uns die Peaks, die interpretiert werden sollen, angegeben. In der Übung nicht...

Picus48

12.09.2019, 13:20

@DieChemikerin

Hier noch eine Seite mit typischen Massenfragmenten mit kleinem m/z. Wie gesagt, würde ich die kleinen Fragmente unter etwa m/z = 40 nicht in die Spektreninterpretation einbeziehen, solange sie nicht prominent in Erscheinung treten und irgendwo unter 20 % rel. Häufigkeit bleiben. Diese Fragmente sind meist nicht besonders spezifisch für nur eine Verbindung.

Viel Erfolg für Deine Klausur!