Hinzufügen von Natronlauge in Essigsäure?
Guten Tag,
ich habe eine Frage bezüglich der Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Wenn ich zu einer Essigsäurelösung sehr wenig Natronlauge hinzufüge, werden ja die Hydroxidionen komplett in Acetationen überführt und ich kann wie gewohnt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung anwenden um den pH-Wert auszurechnen. Meine Frage ist nun, in welchem Bereich ich die Henderson-Hasselbalch-Gleichung anwenden kann, denn ich glaube nicht, dass sie noch gilt wenn ich literweise Natronlauge hinzugebe.
LG
4 Antworten
Jetzt probier ich es nochmals (mit Editieren):
Das ist richtig. Die HH-Gleichung setzt voraus, daß Säure und Salz nebeneinander vorliegen. Wenn Du z.B. zu 5 mmol Säure 3 mmol NaOH dazuschtest, dann hast Du nominal 2 mmol Säure und 3 mmol Salz und kannst die HH-Gleichung anwenden. Wenn Du aber zu 5 mmol Säure fette 8 mmol NaOH dazugibst, dann hast Du nominal 5 mmol Salz und 3 mmol überschüssige NaOH, da geht HH gar nicht.
In der Praxis wird die HH-Gleichung auch unverläßlich, wenn das Säure/Salz-Verhältnis zu unsymmetrisch ist, sagen wir schlimmer als 1:10. Eine Mischung aus 5 mmol Säure und 0.05 mmol ihres Salzes (1:100) kann man zwar in die Gleichung einsetzen, aber das Resultat stimmt wahrscheinlich nicht mehr.
Die Gültigkeit von HH hängt zusätzlich auch vom pKₐ ab, der sollte so ungefähr im Bereich 4…10 liegen, weiter am Rand, wenn die Säure oder Base zu stark ist, funktioniert das auch nicht wirklich gut. Diese Bedingung ist bei der Essigsäure mit pKₐ=4.74 immer erfüllt.
Sehen wir uns das genauer an, anhand von drei Beispielen. Ich zeige dazu Titrationskurven einer 0.1 mol/l Säure, die zusätzlich noch 0.1 mol/l HCl enthält, und ich titriere so weit, daß sie am Ende noch 0.1 mol/l unverbrauchte NaOH enthält. Die schwarze Kurve ist die Titrationskurve, die weiße die erste Ableitung davon, die fetten Punkte geben die Äquivalenzpunkte an und die Ringe die Punkte, an denen Salz und Säure im Gleichgewicht 1:1 vorliegen also pH=pKₐ. Die Hintergrundfarben zeigen die Teilchenverteilung im Gleichgewicht: Rot die Säure, blau die vollständig deprotonsierte Form und Violettöne für die Zwischenstufen.
Die Titrationskurve sieht so aus wie sie aussehen soll: Zwischen 0 und 20 ml wird die HCl wegtitriert, und die Essigsäure liegt als CH₃COOH vor; bei 20 ml gibt es einen kleinen Sprung für den Äquivalenzpunkt (alle HCl verbraucht). Zwischen 20 und 40 ml knabbert die Titration Essigsäure weg und produziert Acetat (blauer Hintergrund), und be genau 40 ml verschwindet die Essigsäure vollständig, das ergibt einen großen pH-Sprung. Danach kann nicht mehr viel passieren, weil wir einfach NaOH zu einer Natriumacetatlösung dazutröpfeln.
Die gelbe Kurve zeigt, was Du mit der HH-Gleichung bekommen würdest. Die HH-Geichung kannst Du nur zwischen 20 und 40 ml anwenden, weil nur dort nominal eine Mischung aus Essigsäure und Acetat vorliegt; und eigentlich beschreibt sie den ganzen Bereich ziemlich gut, nur dort wo die Essigsäure fast rein ist, gibt es ernsthafte Abweichungen.
Nun sehen wir uns ein etwas schwierigeres Beispiel an, nämlich die Phosphorsäure. Die ist dreibasig, und wir können die HH-Gleichung daher dreimal anwenden, zwischen den jeweiligen Äquivalenzpunkten, und das Resultat zusammenstückeln. Die pKₐ-Werte sind 2.14, 7.20 und 12.32, und da sehen wir das Problem, daß zwei davon knapp am Rand, also zu nah an 0 bzw. 14 liegen.
Du siehst, daß die HH-Gleichung im mittleren Drittel (dort wo H₂PO₄⁻ und HPO₄²⁻ vorliegen und man den pK₂ verwendet) sehr gut funktioniert, aber den H₃PO₃/H₂PO₄⁻Bereich macht sie schlecht und den stark basischen HPO₄²⁻/PO₄³⁻-Bereich macht sie sogar sehr schlecht. Du siehst auch, daß vor allem in diesem dritten Bereich die Verteilung der Phosphatspezies nicht wirklich den Erwartungen entspricht: Bei 80 ml Basenverbrauch liegt ja nominal reines Na₃PO₄ vor, aber in der Lösung hast Du trotzdem mehr HPO₄²⁻ als PO₄³⁻. Kein Wunder, daß die HH-Gleichung Hausnummern ausrechnet.
So, und jetzt wird es katastrophal: Zitronensäure. Die ist auch dreibasig, aber die pKₐ-Werte (3.09, 4.75, 5.41) liegen so eng beisammen, daß über einen weiten pH-Bereich alle Dissoziationsprodukte nebeneinander in der Lösung leben.
Erst beim dritten Äquivalenzpunkt (80 ml) sieht man einen Sprung, bei niedrigerem Verbrauch bekommt man nur ein paar Bodenwellen im pH weil an keinem der Äquivalenzpunkte eine Spezies verwindet; stattdessen hat man immer zumindest zwei verschiedene Stufen nebeneinander herumliegen. Die HH-Gleichung rechnet im Wesentlichen überall Unsinn aus.
Wunder Gottes.
Jetzt weiß ich, was in einem solchen Fall zu tun ist: Die Antwort in der kurzen Zeit die bleibt nochmals bearbeiten und die Bilder ein zweites Mal laden. Che cazzo!
Zweiter Versuch.
Das ist richtig. Die HH-Gleichung setzt voraus, daß Säure und Salz nebeneinander vorliegen. Wenn Du z.B. zu 5 mmol Säure 3 mmol NaOH dazuschtest, dann hast Du nominal 2 mmol Säure und 3 mmol Salz und kannst die HH-Gleichung anwenden. Wenn Du aber zu 5 mmol Säure fette 8 mmol NaOH dazugibst, dann hast Du nominal 5 mmol Salz und 3 mmol überschüssige NaOH, da geht HH gar nicht.
In der Praxis wird die HH-Gleichung auch unverläßlich, wenn das Säure/Salz-Verhältnis zu unsymmetrisch ist, sagen wir schlimmer als 1:10. Eine Mischung aus 5 mmol Säure und 0.05 mmol ihres Salzes (1:100) kann man zwar in die Gleichung einsetzen, aber das Resultat stimmt wahrscheinlich nicht mehr.
Die Gültigkeit von HH hängt zusätzlich auch vom pKₐ ab, der sollte so ungefähr im Bereich 4…10 liegen, weiter am Rand, wenn die Säure oder Base zu stark ist, funktioniert das auch nicht wirklich gut. Diese Bedingung ist bei der Essigsäure mit pKₐ=4.74 immer erfüllt.
Sehen wir uns das genauer an, anhand von drei Beispielen. Ich zeige dazu Titrationskurven einer 0.1 mol/l Säure, die zusätzlich noch 0.1 mol/l HCl enthält, und ich titriere so weit, daß sie am Ende noch 0.1 mol/l unverbrauchte NaOH enthält. Die schwarze Kurve ist die Titrationskurve, die weiße die erste Ableitung davon, die fetten Punkte geben die Äquivalenzpunkte an und die Ringe die Punkte, an denen Salz und Säure im Gleichgewicht 1:1 vorliegen also pH=pKₐ. Die Hintergrundfarben zeigen die Teilchenverteilung im Gleichgewicht: Rot die Säure, blau die vollständig deprotonsierte Form und Violettöne für die Zwischenstufen.
Die Titrationskurve sieht so aus wie sie aussehen soll: Zwischen 0 und 20 ml wird die HCl wegtitriert, und die Essigsäure liegt als CH₃COOH vor; bei 20 ml gibt es einen kleinen Sprung für den Äquivalenzpunkt (alle HCl verbraucht). Zwischen 20 und 40 ml knabbert die Titration Essigsäure weg und produziert Acetat (blauer Hintergrund), und be genau 40 ml verschwindet die Essigsäure vollständig, das ergibt einen großen pH-Sprung. Danach kann nicht mehr viel passieren, weil wir einfach NaOH zu einer Natriumacetatlösung dazutröpfeln.
Die gelbe Kurve zeigt, was Du mit der HH-Gleichung bekommen würdest. Die HH-Geichung kannst Du nur zwischen 20 und 40 ml anwenden, weil nur dort nominal eine Mischung aus Essigsäure und Acetat vorliegt; und eigentlich beschreibt sie den ganzen Bereich ziemlich gut, nur dort wo die Essigsäure fast rein ist, gibt es ernsthafte Abweichungen.
Nun sehen wir uns ein etwas schwierigeres Beispiel an, nämlich die Phosphorsäure. Die ist dreibasig, und wir können die HH-Gleichung daher dreimal anwenden, zwischen den jeweiligen Äquivalenzpunkten, und das Resultat zusammenstückeln. Die pKₐ-Werte sind 2.14, 7.20 und 12.32, und da sehen wir das Problem, daß zwei davon knapp am Rand, also zu nah an 0 bzw. 14 liegen.
Du siehst, daß die HH-Gleichung im mittleren Drittel (dort wo H₂PO₄⁻ und HPO₄²⁻ vorliegen und man den pK₂ verwendet) sehr gut funktioniert, aber den H₃PO₃/H₂PO₄⁻Bereich macht sie schlecht und den stark basischen HPO₄²⁻/PO₄³⁻-Bereich macht sie sogar sehr schlecht. Du siehst auch, daß vor allem in diesem dritten Bereich die Verteilung der Phosphatspezies nicht wirklich den Erwartungen entspricht: Bei 80 ml Basenverbrauch liegt ja nominal reines Na₃PO₄ vor, aber in der Lösung hast Du trotzdem mehr HPO₄²⁻ als PO₄³⁻. Kein Wunder, daß die HH-Gleichung Hausnummern ausrechnet.
So, und jetzt wird es katastrophal: Zitronensäure. Die ist auch dreibasig, aber die pKₐ-Werte (3.09, 4.75, 5.41) liegen so eng beisammen, daß über einen weiten pH-Bereich alle Dissoziationsprodukte nebeneinander in der Lösung leben.
Erst beim dritten Äquivalenzpunkt (80 ml) sieht man einen Sprung, bei niedrigerem Verbrauch bekommt man nur ein paar Bodenwellen im pH weil an keinem der Äquivalenzpunkte eine Spezies verwindet; stattdessen hat man immer zumindest zwei verschiedene Stufen nebeneinander herumliegen. Die HH-Gleichung rechnet im Wesentlichen überall Unsinn aus.
Auch der ist gescheitert. Jetzt probiere ich mal, nur die drei Bilder hochzuladen.
Wenn die Essigsäure zu ca. 99 % neutralisiert ist, solltest du vorsichtig werden, weil Messungenauigkeiten (z.B. der Konzentrationen und Mengen) zuschlagen können.
Bei 100 % Neutralisation hast du ja keinen Puffer mehr, sondern NaOAc, und darüber hinaus verhält sich eine NaOAc-Lösung wie eine NaOH-Lösung mit gleichem pH.
Ob sie es inzwischen repariert haben? Hier die drei Bilder.
Offenbar nicht. Naja, zumindest eines von den Bildern habe ich als Frage gepostet, und darauf gibt es wiederum keine Antwort. Teufel auch …
https://www.gutefrage.net/frage/bilder-in-der-antwort-verschwunden--was-laeuft-schief
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