Darf/kann ich in C:\Users\ einfach die User-Verzeichnisse umbenennen?

Nein - so einfach ist das nicht, denn die eigentliche Benutzer-ID ist eine eher kryptische Windows ID und dahinter verbirgt sich der zugehörige Name und das zugehörige Verzeichnis (und wie Du bemerkt hast, ändert Windows über die Funktion in der Systemsteuerung nur den Namen aber nicht das Verzeichnis, das zu der betreffenden Windows ID gehört). Änderst Du nun einfach den Namen des Verzeichnisses, dann wird die zum Benutzer gehörige Profildatei NTUSER.DAT nicht mehr gefunden.