Wieso möchtest du denn FAT32 bei Windows nutzen? I mean, mach was du willst, aber NTFS ist für Windows vorgesehen. Die Kommentare zum vorherigen Formatieren scheinen falsch zu sein, ein Entwickler des Tools hat bestätigt, dass die USB-Sticks automatisch formatiert werden. Du kannst die also vorher formatieren wie du willst, das wird sowieso überspielt, in den allermeisten Fällen wohl auf NTFS.

Na ja, um die Frage an sich zu beantworten, nutz dafür einfach Rufus, kannst du auch als portable runterladen. Dann brauchst du von derselben Seite des Media-Creation-Tools die ISO von Windows. Rufus ist ziemlich selbsterklärend, oben wählst du das Medium aus, dadrunter die ISO und irgendwo im unteren Bereich wird NTFS stehen, das kannst du dann auf FAT32 oder exFAT umstellen.