.... Ich habe relativ gute Kenntnisse in PHP/MySQL, HTML, Phython und arbeite mich gerade in Photoshop CS5 ein. Könnte ich bei genügend Kenntnissen einfach mal nebenbei als Webdesigner arbeiten? ....

Ergänzende Anregung: zu vor beschriebenen Kenntnisse gehört unbedingt auch die Einarbeitung in CMS, CSS und SEO. Eine ansprechend gestaltete und optmierte eigene Webseite ist natürlich von Vorteil. Dann kommt noch Kunden-Werbung und Referenz-Projekte. Die Gewinn Erwartungen sollten nicht zu hoch angesetzt werden.