Großfürstin Katharina Pawlowna war eine Tochter des russischen Zaren Paul (1754–1801) und seiner Ehefrau Marija Fjodorowna (geb. Sophie Dorothee, Herzogin von Württemberg, 1759–1828). Sie hatte neun Geschwister, darunter die späteren Zaren Alexander I. und Nikolaus I.

In erster Ehe heiratete sie am 3. August 1809 Herzog Georg von Oldenburg, der nach nur wenigen Jahren Ehe 1812 an einer Typhuserkrankung starb.

In zweiter Ehe heiratete Katharina am 24. Januar 1816 in Sankt Petersburg ihren Cousin, den württembergischen Kronprinzen Wilhelm (1781–1864). Die Ehe war auf dem Wiener Kongress 1815 zustande gekommen, nicht zuletzt um das Verhältnis Württembergs, das auf napoleonischer Seite gestanden hatte, zu den ehemaligen Gegnern Russland, Österreich und Preußen zu verbessern.

Kurz nach der Eheschließung trat ihr Ehemann im Oktober 1816 als König Wilhelm I. die Regierung in einer Notzeit (Missernten, Teuerung, Hungersnot in Württemberg) an. Königin Katharina entfaltete eine umfangreiche Wohltätigkeitsarbeit.

Grabkapelle auf dem Württemberg in Stuttgart-RotenbergBekannt wurde sie durch die Gründung des „Zentralen Wohltätigkeitsvereins“, in dem sie gemeinsam mit bürgerlichen Männern und Frauen an der Linderung der Not arbeitete. Zahlreiche andere Institutionen, zum Beispiel das Katharinenstift und das Katharinenhospital in Stuttgart, sowie die Württembergische Landessparkasse gehen auf sie zurück.

Katharina starb überraschend im Januar 1819. Als sie erfahren hatte, dass Wilhelm I. nicht bereit gewesen wäre, sein Verhältnis mit der italienischen Adligen Blanche de la Flèche (Baronin Keudelstein) (†1864) aufzugeben, lief die Königin – nur mit einem dünnen Kleid bekleidet – in den Park des Neuen Schlosses in Stuttgart, wobei sie sich in der winterlichen Kälte eine Grippe zuzog, an der sie wenige Tage später starb. Die an sich harmlose Erkrankung war durch die Gürtelrose verstärkt worden, an der Katharina bereits seit November 1818 gelitten hatte. König Wilhelm I. ließ seiner Frau auf dem Rotenberg bei Stuttgart ein Mausoleum (Grabkapelle) errichten, in dem sie 1824 beigesetzt wurde. Auf seinem Portal steht geschrieben: „Die Liebe höret nimmer auf“.