CSS ist eine der Kerntechnologien im Webbereich. Während HTML die Inhalte einer Seite beschreibt, verwendest du CSS um das Aussehen festzulegen.
Natürlich kannst du eine Seite daher auch ohne CSS erstellen, diese wird am Ende aber eher wie ein Textdokument aussehen. Grafiken erstellst du zeitweise vielleicht mit externen Programmen, aber auch diese musst du dann platzieren und benötigst dafür wieder CSS. Außerdem willst du wahrscheinlich auch festlegen wollen, wie sich die Seite auf verschiedenen Bildschirmgrössen verhält. Auch hierfür wird wieder CSS notwendig.
Du wirst CSS also für alles Visuelle auf deiner Website benötigen.
Übrigens werden heutzutage nicht mehr wirklich viele Grafiken in andern Programmen für Websites erstellt. Meistens sind dies nur Designvorlagen, welche dann mittels HTML und CSS umgesetzt werden. Neben normalen Bildinhalten sind sonst eher Vektorgrafiken in Verwendung. Aber falls du an Vorgänge wie früher gedacht hast, bei denen fast die ganze Seite von Hintergrundgrafiken bis hin zu Buttons aus Bildern bestand, diese Zeiten sind mittlerweile vorbei.
Wenn du also dabei bist dich mit Webentwicklung auseinander zu setzen, wäre die klassische Reihenfolge HTML, gefolgt von CSS und anschließend JavaScript.