Lithiumfluorid kristallisiert im NaCl-Gitter (KZ=6). Die Löslichkeit in Wasser beträgt nur 1,5 g LiF/ kg Wasser. Lithiumfluorid ist in Wasser nur wenig löslich, da die Gitterenergie größer als die Hydratationsenergie (~1000 kJ/mol) ist. Wässrige Lösungen reagieren leicht alkalisch (pH 8). Weiterhin bildet es keine Hydrate, wie sie von den anderen Lithiumhalogenen bekannt sind.

Aufgrund der kleinen Ionenradien des Lithiumkations und des Fluoridanions besitzt Lithiumfluorid eine sehr hohe Gitterenergie von 1034 kJ/mol. Dies bedingt die hohen Schmelz- und Siedepunkte des Salzes. Es besitzt eine hohe Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung im Infrarotbereich.

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