Das ist physikalisch bedingt durch Spektren, aber hier ist eine plausible Erklärung ...
Wenn die Sonne hoch am Himmel steht, dann ist der Weg, den das Licht durch die Atmosphäre der Erde zurücklegen muss, relativ kurz. Die besteht zum größten Teil aus den Molekülen Stickstoff und Sauerstoff. Die Lichtstrahlen treffen auf diese kleinen Teilchen in der Luft und werden von ihnen abgelenkt, genauer gesagt: Sie werden gestreut. Das kurzwellige blaue Licht wird dabei von den Luftmolekülen stärker gestreut als das langwellige Rot. Weil also hauptsächlich blaues Licht von den kleinsten Luftteilchen zurückgeworfen wird, erscheint uns der wolkenlose, klare Himmel blau.
http://www.spektrum.de/frage/warum-ist-der-himmel-blau/1223163