Wie funktioniert die Farbigkeit von Pigmenten?
Also bei farbstoffen gibt es ja Pi- Elektronen und diese Sind jeweils an eine Doppelbondung und nehmen eine bestimmte Wellenlänge auf und die übrig gebliebenen werden reflektiert. Aber ist das auch so bei Pigmenten der Fall? Wie sind diese farbig? Haben diese auch Pi Elektronen? Und doppelbindungen? Wie ist die Strukturformel anders als die von Farbstoffen und wie kann man den Unterschied der beiden Klassen anhand der struktur erkennen?
2 Antworten
Bei anorganischen Pigmenten kann das an den enthaltenen Übergangsmetallverbindungen liegen.
Wenn du dich ein bisschen mit dem Orbitalmodell auskennst, dann weißt du, dass es neben s- und p-Orbitalen auch d-Orbitale gibt, die bei den Übergangsmetallen eine wichtige Rolle spielen, da dort diese d-Orbitale aufgefüllt werden. Die sog. Liganden, die in einer Komplexverbindung um das Zentralteilchen koordiniert sind, beeinflussen ebenfalls die Farbe. Im Prinzip ist das vergleichbar mit den π-π*-Übergängen (oder n-π*) der organischen Farbstoffe, nur mit dem Unterschied, dass es bei Pigmenten oft um d-d-Übergänge geht. Eigentlich ist das verboten, aber die Liganden verursachen je nachdem eine gewisse Aufspaltung der d-Orbitale, sodass diese nicht mehr entartet (energetisch gleich) sind, sondern verschiedene Energieniveaus aufweisen. Somit gibt's dann HOMO und LUMO, die nah genug für eine Anregung mit vis-Licht beieinander liegen.
Charge-Transfer-Komplexe haben häufig eine besonders intensive Färbung, beispielsweise das Berliner Blau (Metall zu Metall), Hämoglobin des Bluts (Metall zu Ligand) oder Permanganat (Ligand zu Metall). Hierbei findet eine Elektronenübertragung in Orbitale eines anderen Teilchens durch Anregung mit Licht statt und es kann eine hohe Absorptionsrate gemessen werden.
Mit MO-Schemata lässt sich das am ehesten darstellen, diese werden aber schnell ziemlich unübersichtlich. Wichtig ist dabei aber im Endeffekt die Aufspaltung und Befüllung der d-Orbitale des Übergangsmetalls. Es können auch in einigen Fällen nicht nur Ein-Elektronensprünge, sondern auch Sprünge mit 2 Elektronen angeregt werden.
Im Prinzip funktionieren Pigmente also relativ ähnlich wie Farbstoffe: Auch hier gibt's eine Absorption und Remission, nur von anderen Energieniveaus aus.
Es ist leider nicht so einfach zu erklären, wenn man keine Tafel oder so zur Verfügung hat😅
Ich versuche es trotzdem mal:
Pigmente sind im Gegensatz zu Farbstoffen nicht löslich. Es gibt organische und anorganische Pigmente. Die Sache mit den d-Orbitalen betrifft nur die anorganischen Pigmente (die sind mir beim Beantworten als erstes eingefallen). Falls du also nur etwas zu organischen Pigmenten wissen willst, kannst du den nachfolgenden Riesenabschnitt überspringen.
Bei Übergangsmetallen sind im Prinzip nur die d-Orbitale interessant, weil die darunterliegenden s- und p-Orbitale komplett gefüllt sind. Es gibt 10 Plätze für d-Elektronen in 5 d-Orbitalen pro Periode, und zwar in dxy, dxz, dyz, dz² und dx²-y². Im isolierten Metallatom/-Ion liegen diese Orbitale energetisch gleichwertig vor und die Energiedifferenz (der "Abstand") zum nächsthöheren Orbital ist zu groß, um mit vis-Licht angeregt werden zu können.
Wenn sich nun Liganden an das Metallteilchen annähern, dann ordnen sie sich in einer bestimmten Art und Weise um dieses Zentralteilchen (ZT) an. Denn: Liganden sind Lewis-Basen, haben also eine relativ hohe Elektronendichte. Gehen wir nun von einer oktaedrischen Koordination aus. Es nähern sich 6 Liganden auf den x-/y- und z-Achsen an die d-Orbitale des ZT an, das bedeutet, dass die dementsprechend den d-Orbitalen sehr nahe kommen, die auf den Achsen (des gedachten) Koordinatensystems liegen: das wären dz² und dx²-y².
Die Liganden können sozusagen den Elektronenmangel des ZT ausgleichen, denn volle Orbitale sind ja besonders stabil.
Jetzt gibt's da aber ein Problem: die Elektronendichte der Liganden und die Elektronendichte in den d-Orbitalen des ZT stoßen sich gegenseitig ab aufgrund der negativen Ladung. Daraus resultiert, dass das dz²- und dx²-y²- Orbital energetisch angehoben werden (weil da ja die Liganden "andocken"), während die anderen 3 d-Orbitale energetisch abgesenkt werden.
Also: vorher konnten die d-Elektronen des ZT "wahllos" auf die d-Orbitale verteilt werden, nach der Ligandenannäherung (Komplexierung) sieht die Situation etwas anders aus.
Nehmen wir mal Eisen(II) als ZT. Fe(II) hat 6 d-Elektronen. Jetzt können diese d-Elektronen entweder alle in die 3 abgesenkten Orbitale, oder eben 4 nach unten und 2 in die angehobenen Orbitale. Den ersten Zustand nennt man low-spin, den zweiten high-spin. Das hängt (u.a.) davon ab, wie stark die Auspaltung ist, und das wiederum kommt auf die jeweiligen Liganden an. Starke Liganden spalten stärker auf, schwache Liganden schwächer.
Und um jetzt zur Farbigkeit zu kommen: auch hier finden Elektronenanregungen statt. Nur nicht von π-Elektronen und π-Bindungen, das sind ja Molekülorbitale, sondern von d-Elektronen des Atomorbitals von einem unteren d-Orbital zu einem energetisch angehobenen d-Orbital. Also z.b. bei einem low-spin Fe(II): ein d-Elektron springt aus dem dxy hoch ins dz². (Die unteren 3 Niveaus werden im oktaedrischen Feld auch häufig als "t2g" bezeichnet, die oberen 2 als "eg").
Diese Energiedifferenz kann (im Falle einer Farbigkeit) durch vis-Licht aufgebracht werden. Gleiches Prinzip wie bei Farbstoffen, nur haben wir hier keine delokalisierten Bindungselektronensysteme, die angeregt werden.
Wie kann man das erkennen?
Nun, du kannst nach Übergangsmetallen in der Formel suchen. Da darf dann schonmal ein Alarmglöckchen angehen, weil die nicht diese klassischen sp²-Hybridisierung und π-Systeme bilden können (mangels ungepaarter Elektronen in den p-Orbitalen), sondern eben die eigenen d-Orbitale nutzen. In der spektrochemischen Reihe der Liganden kannst du nachschauen, wie stark oder schwach der Ligand ist und daraus die Stärke der Aufspaltung des ZT abschätzen. Das ist aber alles eher relativ und vage, weil noch andere Effekte mit reinspielen können.
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Bei organischen Pigmenten ist ausschlaggebend, ob sich der Stoff lösen lässt. Indigo wäre ein Vertreter für diese Gruppe, da es nicht löslich ist. Hier kannst du wieder über das π-System, π-π* bzw. n-π* Übergang argumentieren, ist genauso wie bei den organischen Farbstoffen.
Und ganz allgemein: die Elektronen "heißen" wie die Orbitale, in denen sie sitzen. In Atomorbitalen gibt es also s-/p-/d-/f-Elektronen. In Molekülorbitalen sind das Bindungselektronen, deshalb gibt es da dann sigma-/sigma*-/π-/π*-Elektronen.
Das war wahrscheinlich etwas viel auf einmal, aber ich hoffe, du kannst da irgendwas brauchbares rausziehen😅
Okay... eine wichtigere Frage, denn Ich habe mir die Kristallfeldtheorie angeschaut und nun verstanden wie die Orbitale angehoben und gesenkt werden. Also macht die Energie differenz, welche von den gehoben und gesenkten Orbital kommen, die Farbigkeit aus?
Genau, weil die Energiedifferenz, also die Energie, die hier zur Anregung eines Elektrons von einem der niedrigeren d-Orbitale in eins der Erhöhten nötig ist, der Energie eines Teils des sichtbaren Lichts entspricht. Wrlche Farbe sichtbar ist, hängt im Umkehrschluss dann von der Größe der Aufspaltung ab.
Es gibt tatsächlich im Rahmen der VB-Theorie die sp³d²-Hybridisierung, die 6 oktaedrisch angeordnete Hybridorbitale bilden. Hier können dann Liganden mit ihren Elektronenpaaren eine koordinative Bindung bilden.
Wie das MO-Schema dann tatsächlich aussieht, kann ich dir aus dem Stegreif nicht exakt aufzeichnen, aber da wird man sehen, dass mit ("normalen") sigma-Donor-Liganden auch vorwiegend sigma-Bindungen entstehen.
Ein Pigment ist einfach ein Farbstoff, der in Wasser nicht löslich ist.
Deine Erklärung ist grundsätzlich OK, gilt aber natürlich nur für organische Moleküle (es wäre eine große Ausnahme, wenn ein farbiges organisches Molekül keine π-Bindungen hätte). Aber farbige Stoffe gibt es auch in der anorganischen Chemie, denk z.B. an die vielen bunten (Halb)Edelsteine. Die kann man natürlich auch als Pigmente nutzen, und an der Entstehung der Farbe sind auch Elektronen beteiligt, aber keine π-Bindungen (oft sind es d-Orbitale von Metallkationen).
wie kann der Stoff farbig sein wenn dieser anorganisch ist... also dann über d-d Übergänge das verläuft?! Und wie kann man diese erkennen? Pi Bindungen konnte man in der mesomerie an der doppelbindung erkennen, aber wie ist das jetzt bei anorganischen Pigmenten?
Woran kann man die d-d Übergänge erkennen? ( haben die auch wie pi-pi eine doppelbindung) nennt man die Elektronen immer noch pi elektronen... sind diese bei Pigmente
überhaupt für die Farbe verantwortlich? Kannst du beschreiben wie die Liganden die Farbe beeinflussen?