Baseninduzierte Esterhydrolyse unumkehrbar?
Auf Wikipedia steht, dass die Baseninduzierte Esterhydrolyse NAHEZU unumkehrbar ist?!
Was heißt nahezu?
Wie oder unter welchen Umständen ist sie denn reversibel?
1 Antwort
Die saure Esterhydrolyse ist reversibel. Sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion erfordern zunächst eine Protonierung. Anschließend kommt es wieder zur Deprotonierung. Da unter sauren Bedingungen stets Protonen verfügbar sind um entweder die Hin- oder die Rückreaktion in Gang zu setzen, liegt hier ein chemisches Gleichgewicht vor. Die Säure, die für diese Reaktion eingesetzt wird, ist hier tatsächlich ein Katalysator, da die Protonen bei jeder Reaktion am Ende wieder zurückgebildet werden:
Die basische Esterhydrolyse (Verseifung) verläuft über einen anderen Mechanismus. In die Reaktionen gehen Hydroxidionen ein, sie werden aber nicht wieder zurückgebildet, sondern stattdessen Alkholat-Ionen. Deswegen ist es hier sinnvoll von baseninduziert und nicht von basenkatalysiert zu sprechen. Hierbei handelt es sich auch um eine Gleichgewichtsreaktion:
Nun sind Alkoholate im Allgemeinen stärkere Basen als Carboxylate. Zum Vergleich: Hydroxid besitzt einen pKb-Wert von -1.74, Acetat von 9.25 und Ethanolat von -1.9. Die gebildete Carbonsäure behält also nicht ihr Proton, sondern wird vom Alkoholat deprotoniert und dieser Schritt ist irreversibel. Da die Rückreaktion aber eine Carbonsäure erfordert, kann sie nicht stattfinden. D.h. in der Theorie ist die reine Bildung der Carbonsäure reversibel. Da dieser Reaktion aber zwangsläufig ein irreversibler Schritt nachgelagert ist, führt dies dazu, dass die gesamte Hydrolyse unumkehrbar wird.
Das "nahezu" meint wohl, dass die Veresterung prinzipiell stattfinden kann. In dem Sinne, dass hier keine große thermodynamische Barriere existiert, die diesen Schritt bei Normalbedingungen unmöglich macht. Eine Carbonsäure (nicht das Carboxylat) wird mit Alkoholat in geringen Mengen den Ester bilden. Dieser hydrolysiert aber wieder sofort, angetrieben durch den Umstand, dass gleichzeitig ständig Carbonsäure durch Deprotonierung aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Eine effiziente Veresterung ist damit trotzdem nicht möglich.
Das ist alles schön erklärt, mir aber nichts neues