Wenn Wertigkeit = Oxidationszahl kann man sich das meist recht einfach herleiten. Chemische Elemente sind bestrebt Edelgaskonfiguration anzunehmen (Hauptgruppe VIII), man schaut dann einfach nur im Periodensystem wie groß der Abstand zum nächsten Edelgas ist (entweder in der Reihe davor oder in der selben). Chlor steht in Hauptgruppe VII, Abstand zum nächsten Edelgas (Argon) ist eins, Chlor hat immer die Oxidationszahl -I. Für die Nebengruppenelemente (Eisen, Kupfer etc.) ist es allerdings nicht so einfach.
Was du hier jetzt aber mit Affinität meinst erschließt sich mir nicht. Kannst du da ein Beispiel zu geben?