Warum benötigt man laut dem Aufbauprinzip mehr Energie für 3d-Orbitale als 4s-Orbitale?

Das ist der Elektronen–Elektronen-Abstoßung geschuldet.

Im H-Atom gbt es nur ein Elektron, und daher keine Elektronen–Elektronen-Abstoßung. Als Folge davon sind 3s,3p,3d zueinander entartet, haben also (fast) dieselbe Energie. In der nächsten Schale haben 4s,4p,4d,4f wieder (fast) dieselbe Energie etc.

Im Eisenatom gibt es dagegen viele Elektronen, die einander alle abstoßen. Daher sind die Energien der 3s,3p,3d voneinander verschieden, und das 3s liegt sogar über dem 4s, wird also nach diesem besetzt: […]4s² 3d⁶

In Ionen wie Fe²⁺ ist die Elektronen–Elektronen-Abstoßung natürlich vorhanden, aber geringer als im Fe-Atom, weil weniger Elektronen da sind und daher die Anziehung zum Kern die Abstoßung zwischen den Elektronen übertrifft. Die 3s,3d,3p-Orbitale ha­ben zwar verschiedene Energien, aber die Unterschiede sind kleiner als beim Fe, und da­her liegt das 3d tiefer als das 4p und wird zuerst besetzt: […]3d⁶

Eine Begründung, oder Erklärung kann ich Dir leider nicht geben!

Ich würde auch vermuten, dass es nicht wirklich eine gibt, sondern stattdessen die Theorie einfach so lange verfeinert wird, bis sie mit der Praxis übereinstimmt.

Was es aber gibt ist ein Muster höherer Ordnung, was zeigt, dass es zumjndest nicht ganz so unsystematisch und chaotisch funktioniert, wie es scheint!

Das Aufbauprinzip nennt nicht wirklich Gründe. Was ich davon verstehe:

p-Orbitale haben eine Knotenfläche durch den Kern, d-Orbitale 2 und f-Orbitale 3. Im Kern ist also die Elektronendichte sowieso Null, aber jede dieser Knotenflächen hält die Elektronen weiter vom Kern weg, sie tummeln sich in immer engeren Kegeln.

Außerdem spielen noch Wechselwirkungen der Elektronen untereinander eine Rolle, aber da bin ich dann endgültig überfragt.