An sich sollte es kein Problem darstellen dass der PC über LAN angeschlossen ist, und das Smartphone über WLAN, solange beide im gleichen Netzwerk sind. D.h. man sollte auch sicher stellen dass z.B. das WLAN kein "Gäste-WLAN" ist, oder ähnliches.

Das Handbuch hat einen etwas verstecken Kapitel zur Kopplung mit Smartphones:

https://www.ausweisapp.bund.de/ausweisapp2/help/1.22/de/Windows/settings-remote-reader.html

Darin gibt es folgenden Hinweis: "Falls vorhanden, muss die Funktion „AP / Client Isolierung“ auf Ihrem Router ausgeschaltet sein, damit verschiedene Geräte im selben WLAN miteinander kommunizieren können. Bitte beachten Sie, dass in vielen öffentlichen WLANs die AP Isolierung Funktion aktiv ist und damit die Benutzung eines Smartphones als Kartenleser nicht möglich ist.".

Die FAQ sagt dazu auch "Hinweis: Sie müssen allen Geräten in Ihrem Netzwerk erlauben, miteinander zu kommunizieren, auch Ihrem Smartphone. Meist können Sie dies im Router oder in den Netzwerkeinstellungen anpassen.":

https://www.ausweisapp.bund.de/hilfe-und-support/haeufig-gestellte-fragen/#c3785

Eventuell ist dies die Ursache dafür dass die PC-AusweisApp2 die Smartphone-App nicht sieht. Wie man diese Einstellung ändert ist Router-spezifisch. Hier eine beispielhafte Google-Suche für die FritzBox von AVM: https://www.google.com/search?q=ap+client+isolierung+fritzbox+deaktivieren

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Die Frage ist schon älter aber vielleicht könnte diese Antwort helfen.

Ich hatte das gleiche Problem, allerdings mit der AusweisApp2 auf einem Mac. Beim Versuch per "Fernzugriff" die iPhone-AusweisApp2 als remote NFC-Lesegerät zu verwenden, funktionierte das Koppeln, aber danach wurde die iPhone-App immer als „Gekoppelt aber nicht verfügbar“ angezeigt.

Folgende Lösung (das erste Mal im macuser-Forum beschrieben) klingt etwas... plump, aber hat mir geholfen: AusweisApp2-Applikation Mac deinstallieren, und wieder neu installieren. Danach wurde die Smartphone-App als "Fernzugriff" NFC-Lesegerät einwandfrei erkannt und verwendet. Eventuell könnte diese Lösung auch auf dem PC den gewünschten Effekt haben. 

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