Woher weiß ich wie das Molekülorbitaldiagramm aussieht?

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2 Antworten

Die MO-Diagramme sind das Resultat einer Rechnung. Und diese Rechnung ist absofuckalutely nichttrivial. Da gehen außer der Kern–Elektron-Anziehung auch noch die Abstoßungen von jedem Elektron mit jedem anderen ein (ewig lange Rech­nerei mit den „Vierindex­integra­len“), und dann bekommt man riesige Matrizen, die man noch dia­gonali­sieren muß.

Das willst Du nicht nachrechnen, also mußt Du die Bilder glauben.

Qualitativ ist das alles ganz klar: Die beiden 2s-Orbitale spalten zu einem σ und einem σ* auf (Warum zum Kuckuck gibt es kein tiefgestelltes g in Unicode?). Die beiden 2p-Orbitale (jedes davon dreifach entartet) liefern ebenfalls ein Paar σ  und σ*, und dazu noch ein weiteres Paar π und π* (jeweils doppelt entartet). Naiv würde man erwarten, daß die σs bei extremeren Energien und die πs eher in der Mitte liegen. Bei O₂ und F₂ ist das auch der Fall.

Bei den leichteren Biestern, von Li₂ bis N₂, kommt aber noch ein störender Dreck­effekt dazu, nämlich die Mischung zwischen dem σ aus dem 2s und dem anderen σ aus dem 2p. Das „treibt“ das 2p-σ höher (in Wahr­heit ist es nicht mehr 2p, sondern eben s+p gemischt mit „vorwiegend p-Charakter“). Das Ausmaß dieser Mischung nimmt von Li₂ bis F₂ ab; bein N₂ reicht es gerade noch, daß das 2p-σ knapp über das 2p-π zu liegen kommt.

Und deshalb muß man für O₂ und F₂ ein anderes Orbital­schema verwenden als für die leichteren zwei­atomigen Moleküle, wo die Mischung das Bild verferkelt.

Muß man? Eigentlich müßte man nicht. Denn ab N₂ sind diese bindenden Orbitale aus den ps eh alle voll besetzt, und dann ist es egal, in welcher Reihen­folge man sie zeichnet. Die MO-Methode ist eine Näherung, und daher sind diese Orbital­energien sowieso nur Rechen­größen und nicht meß­bar. Man könnte also immer mit dem Diagramm für die leichteren Elemente (2p-π unter dem 2p-σ) arbeiten und würde zu den gleichen Schlüssen kommen, zumindest für Standard-Frage­stellun­gen (Ioni­sierungs­energien mit dem Koopman-Theorem wären ein Bei­spiel wo man auf die Nase fallen könnte, aber das funktioniert eh nur bei Vollmond).


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Wo kommt das erste Bild her? Es überrascht mich etwas, dass die Aufspaltung asymmetrisch ist.

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Kommentar von ELLo1997
27.12.2015, 23:30

Die Beschreibung sagt nur, dass dies ein Beispiel für Moleküle wie Li2 und N2 wäre

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