Säure-Base-Titration - Neutralpunkt und Äquivalentspunkt!?

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Es gibt eigentlih drei Äquivalenzpunkte: Den stöchiometrischen Äquivalenzpunkt an dem die Stoffmengen an Säure und Base (ohne Berücksichtigung der Gleich­gewich­te) exakt gleich sind; den Neutralpunkt, an dem pH=7; und den Sprungpunkt, an dem sich der pH sehr stark ändert.

Der pH-Wert hat mir den anderen beiden wenig zu tun, und man kann ihn daher ausklammern.

Die Voraussetzung für einen Sprung ist, daß sich die Zusammensetzung der Lösung sprunghaft ändert. Das kann an einem Punkt stöchiometrischer Äquivalenz gegeben sein, muß aber nicht.

Ich zeige das am beispiel der Titrationskuve mit Phosphorsäure (0.1 mol/l). Es werden vier Äquivalenzpunkte (=die Punkte, an denen nominal nur eine Spezies in der Lösung gibt) angezeihgt: bei V=0 (reine H₃PO₄), bei V=20 ml (NaH₂PO₄), bei V=40 ml (Na₂HPO₄) und der letzte bei V=60 ml (Na₃PO₄). Nur die mittleren beiden sind sichtbar.

Die Hintergrundfarben geben die Stoffe im Gleichgewicht an: H₃PO₄ rot, dann NaH₂PO₄ rotviolett etc. bis zum Na₃PO₄ (blau). Du siehst, daß bei den mittleren beiden, gut sichtbaren Sprungpunkten jeweils eine Spezies genau am ÄP verschwinden, nämlich H₃PO₄ bei V=20 ml und NaH₂PO₄ bei V=40 ml. Am Anfang ist die Titrationskurve dagegen flach, weil auch bei V=0 die H₃PO₄ bereits merklich (≈10%) dissoziiert vorliegt, und am hinteren Ende (V=60 ml) macht die Hydrolyse den Sprung ebenfalls zunichte, weill sie bereits bei viel geringeren Titrationsvolumina riesige Mengen PO₄³⁻ erzeugt.

Essigsäure ist viel schwächer als Phoshorsäure und hat daher auch bei V=0 einen „Sprung“, weil die Lösung dort ziemlich einheitich zusammengesetzt ist (99% Essigsäure). Gewöhnlich bezeichnet man diese Struktur nicht als „Äquivalenz­punkt“ (obwohl es natürlich einer ist, die Lösung ist ja stöchiometrisch nur mit einer Komponente zusammensetzt) und auch nicht als „Sprungpunkt“, weil man ja nur einer Hfte davon sieht.

Titritiert man aber eine Mischung aus HCl und CH₃COOH, dann sieht man wirklich zwei Sprungpunkte an den beiden Äquivalenzpunkten. Am ersten (CH₃COOH ohne überschüssige H₃O⁺) tritt ein geringer, am zweiteren ( alles Acetat) ein kräftiger Sprung auf.

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Vielen Dank für die Antwort... Aber nur zur Sicherheit:

Kann man sich das so vorstellen, dass (bezogen auf das Essigsäurebeispiel) am Neutralpunkt c(H3O^+) = c(OH^–) gilt, aber im Reaktionsraum auch noch nicht dissoziiertes CH3COOH vorhanden ist? Genauer gefragt: Laufen am Neutralpunkt irgendwo im Reaktionsraum ständig folgende Gleichgewichtsreaktionen ab:

H3O^+ + OH^– ---><--- 2 H2O
CH3COOH + H2O ---><--- CH3COO^– + H3O^+
CH3COO^– + H2O ---><--- CH3COOH + H2O
und nun wieder
H3O^+ - OH^– ---><--- 2 H2O...,

so dass immer, wenn irgendwo ein Essigsäuremolekül im Reaktionsraum dissoziiert (gemäß dem Prinzip von Le Chatelier) an einer anderen Stelle das basisch reagierende Acetat-Ion mit Wasser reagiert und Essigsäure bildet?
Dann würde eine weitere Zugabe von Hydroxid-Ionen zunächst den Rest an undissoziierter Essigsäure "platt machen", so dass es schließlich am Äquivalenzpunkt zu dem von dir beschriebenen pH-Sprung kommt, da hier nur noch Acetat-Ionen vorhanden sind!? Kann man das so erklären?

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@DedeM

Ja, das ist keine schlechte Erklärung: Solange noch CH₃CO₂⁻ vorhanden ist, „schützt“ es das Wasser vor der Protonierung (Acetat ist eine stärkere Base als Wasser). Wenn irgendjemand in dieser Lösung Amok läuft und Protonen ins Volk schmeißt (wie ein Clown Zucker ins Publikum), dann landen die meisten dieser Protonen am CH₃CO₂⁻, nicht am H₂O; daher steigt der pH=−lg((H₃O⁺) nur sehr langsam.

Aber leider ist mit dieser Schutzwirkung irgendwann einmal echt Essig, weil kein Acetat mehr da ist. Dann steht das Wasser den hereinströmenden Protonen ungeschützt gegenüber, und der pH geht gewaltig in die Knie. An den Titrationskurven siehst Du ja auch, daß ein Sprung immer genau dann auftritt, wein eine Spezies verschwindet in ihre „Schutzfunktion“ wegbricht.

Ein Puffer is übrigens eine Lösung, die so konstruiert wird, daß sie das Wasser vor Säuren und Basen gleichermaßen schützt, indem sie mit ähnlichen Mengen eines Säure/Base-Paares dem Wasser alles in die Lösung eingebrachte H₃O⁺ oder OH⁻ wegschnappt.

In der Realität sind natürlich alles Gleichgewichte, deshalb gehen ein paar in die Lösung geschütteten Protonen auch ans H₂O (⟶ H₃O⁺). Deshalb kann kein Puffer den pH wirklich konstanthalten, es sei denn, er hätte unendliche Konzentration.

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Weil das Puffersystem aus HAc/Ac⁻ umso "dünner" wird, je näher man sich dem ÄP nähert. Die Pufferwirkung ist optimal um den Halbäquivalenzpunkt herum (entspricht dem pKs der Essigsäure = 4,7). Am ÄP selbst hat es ja ausschließlich nur noch Acetat in der Lösung und keine Essigsäure mehr, sodass jeder Tropfen Base jetzt ungepuffert auf den pH durchschlägt. Das ist der Grund, warum um den ÄP herum kleine Änderungen bei der Konzentration der NaOH relativ große Änderungen im pH bewirken. Dabei ist es unbedeutend, ob der ÄP im Neutralpunkt 7 liegt oder sonst wo.

Vielen Dank für die Antwort. Das mit dem Puffersystem ist klar. Aber nur zur Sicherheit:

Kann man sich das so vorstellen, dass (bezogen auf das Essigsäurebeispiel) am Neutralpunkt c(H3O^+) = c(OH^–) gilt, aber im Reaktionsraum auch noch nicht dissoziiertes CH3COOH vorhanden ist? Genauer gefragt: Laufen am Neutralpunkt irgendwo im Reaktionsraum ständig folgende Gleichgewichtsreaktionen ab:

H3O^+ + OH^– ---><--- 2 H2O
CH3COOH + H2O ---><--- CH3COO^– + H3O^+
CH3COO^– + H2O ---><--- CH3COOH + H2O
und nun wieder
H3O^+ - OH^– ---><--- 2 H2O...,

so dass immer, wenn irgendwo ein Essigsäuremolekül im Reaktionsraum dissoziiert (gemäß dem Prinzip von Le Chatelier) an einer anderen Stelle das basisch reagierende Acetat-Ion mit Wasser reagiert und Essigsäure bildet?
Dann würde eine weitere Zugabe von Hydroxid-Ionen zunächst den Rest an undissoziierter Essigsäure "platt machen", so dass es schließlich am Äquivalenzpunkt zu dem von dir genannten pH-Sprung kommt, da hier nur noch Acetat-Ionen vorhanden sind!? Kann man das so erklären?

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@DedeM

Genau, so würde ich das gelten lassen. ;-)

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Der Äquivalenzpunkt ist - wie du gesagt hast - im Alkalischen, weil CH³COO- basisch ist. Der Äquivalenzpunkt ist immer dort, wo alle Säure-Teilchen neutralisiert wurden. Das ist bei pH8,7 der Fall und daher ist dort der Wendepunkt.

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