Fragen zum Orbitalmodell

4 Antworten

Wenn ich nun ein Element deren Quantenzahlen definieren möchte, dann besteht das Problem, dass ich eigentlich nicht weiß, wo sich die Elektronen befinden

Ich gebe zu, daß ich das nicht wirklich vestehe. Meinst Du damit, daß Du ausrechen willst, welche Gesamtelektronen-Quantenzahlen für den Grundzustand eines gegebenen Atoms gelten?

Für Osmium wird ein 5d6-Zustand als GZ angegeben (das ist hinten­herum, in Wirklichkeit sind die QZ meßbar, und daraus schließt man auf die Elektronenkonfiguration).

Nach den Hundschen Regeln würdest Du nun folgender­maßen vor­gehen: Setze in jedes d-Orbital ein up-Elektron (maximaler Spin), und das letzte muß dann down sein und geht das das Orbital mit m=2 (maximaler Drehimpuls). Jetzt zusammenzählen: Wir haben vier ungepaarte up-Elektronen, also einen Quintett-Zustand. Beim Bahndrehimpuls ist es noch einfacher, alle m-Werte heben einander auf bis auf den des sechsten Elektrons mit m=2. Also ein D-Zustand.

Und die Realität sagt (Trommelwirbel):

http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/Tables/osmiumtable1.htm

Quintett-D ist also richtig. Die Hundschen Regeln haben in diesem Fall geklappt. Das darfst Du bei wirklich schrägen Vögeln (d- und vor allem f-Elemente, vor allem die ganz am Anfang, in der Mitte und am Ende) nicht voraussetzen, aber man freut sich, wenn die Regel dann doch mal zutrifft.

Das kannst Du für alle Fälle so machen, in denen eine Gruppe von ℓ-gleichen Orbitalen teilweise besetzt ist. Fang bei einfachen Vögeln wie O oder N an und übe das.

Woher ich das weiß:Studium / Ausbildung – Chemiestudium mit Diss über Quanten­chemie und Thermodynamik

"Was für ein Unterschied (energetisch) zwischen den d-Orbitalen. Diese sollen ja behandelt werden, als wären die bei gleicher Besetzung energetisch gleichwertig. Weil es so ist, dachte ich?"

Nein, das mag so aussehen, wenn du nur die Wechselwirkung der Elektronen mit dem Kern siehst und nicht die Elektron-Elektron-WW (auch unterschiedlicher Schalen, Stichwort: Abschirmung).

"Da sie alle energetisch gleichwertig sein sollen bei gleicher Besetzung, entsteht doch auch eine Art Delokalisierung der Elektronen innerhalb gleichwertiger Orbitale (wie bei der Mesomerie). "

Sie eben nicht genau gleichenergetisch (s.o.).

Mit anderen Worten: Die Erstbesetzung des ersten d-Orbitals erhöht die energetischen Zustände der anderen leeren Orbitale in der Hinsicht, dass samt alle d-Orbitale dann über den f-Orbitalen liegen (energetisch)?

Man müsse also jede Elektron-Elektron-WW "betrachten", bei solchen "Phänomenen" heranziehen?

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@Xeasnio

Nicht nur der des d-Orbitals. Auch z.B. die 1S Zustände schirmen die Kernladung für die äußeren Zustände bereits ab. Prinzipiell müsste man jede Elektron-Elektron-WW berücksichtigen. Praktisch kann man dann aber nix mehr, was größer als Helium ist mehr analytisch lösen. Da gibts dann entsprechend z.B. Theorien, die die Elektron-Elektron-WW einfach als Abschirmung des Kernpotentials betrachten. Das ist quantitativ so naja, aber sagt qualitativ zumindest welche Schale höher oder tieferenergetisch liegt.

Das gilt jetzt für einzelne Atome, im festkörper haste ggf. auch noch WW mit anderen Ionenrümpfen und was was ich nicht noch alles (ich hab von festkörperphysik ehrlichgesagt nur sehr eingeschränkt Ahnung).

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Wieso wird chronologisch anfänglich das erste d-Orbital einfach besetzt, dann fortfolgend die f-Orbitale voll besetzt und dann erst die restlichen d-Orbitale gleicher HQZ?

Ist das so?

Erst wird das 3d-Orbital, dann das 4d-Orbital, dann das 4f-Orbital, dann das 5d-orbital und dann das 5f-Orbital besetzt [ohne s- und p-Orbitale]. Dann folgt das 6d-Orbital, was für die Chemie aber quasi keine Rolle mehr spielt.

Wenn du darauf anspielen möchtest, dass es während der Besetzung zu Unregelmäßigkeiten kommt, dann lautet mein Tipp: nimm es einfach hin!

Atome orientieren sich nicht an von Menschen geschaffenen Regelwerken, sondern daran was energetisch am günstigsten ist. Das ist in vielen Fällen das, was man mit der (einfachen) Theorie erwarten würde, manchmal aber eben auch nicht.

Ist es egal, da dies keinen Unterschied macht oder bestehen wirklich energetische Unterschiede zwischen gleichartiger Orbitale?

Ja, da bestehen tatsächlich Unterschiede. Bei der Kristallfeldtheorie beispiesweise lassen sich die 5 d-Orbitale nochmal in zwei Gruppen mit unterschiedlichen Symmetrieeigenschaften unterteilen. Die Anordnung von Liganden um das Zentralatom beinflusst die energetische Anhebung/Absenkung der Orbitale in Unterschiedlicher Weise.

Hast du nur ein Osnium-Atom ohne Liganden, dann können alle Orbitale als entartet angesehen werden. Dementsprechend spielt es auch keine Rolle, welches der Orbitale zweifach besetzt ist, da das eben nur ein Modell ist.

In Wirklichkeit sind die Elektronen überall und mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch am anderen Ende des Universums. Es ist nur wichtig, dass du in den 5 d-Orbitalen 5 Elektronen mit parallelem Spin und ein Elektron mit antiparallelem Spin hast. Wo das Elektron mit dem antiparallelem Spin gerade für eine Momentaufnahme lang steckt, das ist reine Spekulatius.

Ist das so?

Soweit wurde es uns in der Vorlesung beigebracht, ja.

Erst wird das 3d-Orbital, dann das 4d-Orbital, dann das 4f-Orbital, dann das 5d-orbital und dann das 5f-Orbital besetzt [ohne s- und p-Orbitale]. Dann folgt das 6d-Orbital, was für die Chemie aber quasi keine Rolle mehr spielt.

Meinst du jetzt ohne, dass man die s- und p-Orbitale betrachtet? 5f-Orbital? Du meinst sicherlich damit 4f-Orbital und mit dem 4f-Orbital sicherlich 3f-Orbital. Wie schon gesagt wurde uns zusätzlich dazu erklärt, dass eben die erst einfache Besetzung eines d-Orbitals erfolgt, dann die f-Orbitale und dann die restlichen d-Orbitale der gleichen HQZ.

Wenn du darauf anspielen möchtest, dass es während der Besetzung zu Unregelmäßigkeiten kommt, dann lautet mein Tipp: nimm es einfach hin! Atome orientieren sich nicht an von Menschen geschaffenen Regelwerken, sondern daran was energetisch am günstigsten ist. Das ist in vielen Fällen das, was man mit der (einfachen) Theorie erwarten würde, manchmal aber eben auch nicht.

Genau deswegen frage ich ja hier. Ich sehe es nicht als unmöglich es hinzunehmen. Ich werde es hinnehmen, bloß die Ursache wäre mir doch lieb. Mir wurde ja auch gelehrt, dass jegliche Unregelmäßigkeit mit einer energetisch günstigeren Konstellation zutun hat und daher kann ich mir aus dieser Hinsicht die Frage klemmen. Mehr interessiert mich, wieso eben diese Unregelmäßigkeit hervorgerufen wird. Ich weiß auch, dass jede Art von Orbitalen unter sich verschiedene Formen annehmen und da diese verschiedene Formen annehmen (also andere Verläufe haben), müssen diese diesbezüglich auch andere energetische Konstellationen zueinander besitzen. Ich frage mich daher woher?

Die Antwort von Oststeinbeker hat mir in der Hinsicht geholfen, dass ich die Elektronen WW vergessen habe zu berücksichtigen, wobei ich mir nur noch frage, ob dies das einzige ist, was die Ursache dafür ist. Ich weiß auch, dass das alles nur Theorie ist und das die praktischen Schwankungen meist überwiegen, so dass eine weitere Erklärung unsinnig ist und praktisch keine Relevanz hat.

Ja, da bestehen tatsächlich Unterschiede. Bei der Kristallfeldtheorie beispiesweise lassen sich die 5 d-Orbitale nochmal in zwei Gruppen mit unterschiedlichen Symmetrieeigenschaften unterteilen. Die Anordnung von Liganden um das Zentralatom beinflusst die energetische Anhebung/Absenkung der Orbitale in Unterschiedlicher Weise.

Diese Antwort hilft mir auch sehr weiter. Da ich auch weis, dass die Kristallfeldtheorie wir noch haben werden, beruhigt mich dies in der Hinsicht.

Hast du nur ein Osnium-Atom ohne Liganden, dann können alle Orbitale als entartet angesehen werden. Dementsprechend spielt es auch keine Rolle, welches der Orbitale zweifach besetzt ist, da das eben nur ein Modell ist.

Also sind die Schwankungen hierbei minimal und praktisch nicht relevant (?).

In Wirklichkeit sind die Elektronen überall und mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch am anderen Ende des Universums. Es ist nur wichtig, dass du in den 5 d-Orbitalen 5 Elektronen mit parallelem Spin und ein Elektron mit antiparallelem Spin hast. Wo das Elektron mit dem antiparallelem Spin gerade für eine Momentaufnahme lang steckt, das ist reine Spekulatius.

Ich finde nur, um zu wissen was Spekulatius ist, muss man sich in klarem sein, was nun praktisch existiert, theoretisch übernommen wurde und was in der Hinsicht ergebnisorientiert gekürzt wurde.

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@Xeasnio
Meinst du jetzt ohne, dass man die s- und p-Orbitale betrachtet? 5f-Orbital? Du meinst sicherlich damit 4f-Orbital und mit dem 4f-Orbital sicherlich 3f-Orbital.

Ich meinte das was ich geschrieben habe. Ein 3f-Orbital gibt es nicht, rechne doch nach! Die s- und p-Orbitale habe ich weggelassen, das meinte ich damit.

Wie schon gesagt wurde uns zusätzlich dazu erklärt, dass eben die erst einfache Besetzung eines d-Orbitals erfolgt, dann die f-Orbitale und dann die restlichen d-Orbitale der gleichen HQZ.

Da hast du sicherlich etwas falsch verstanden.

Genau deswegen frage ich ja hier. Ich sehe es nicht als unmöglich es hinzunehmen. Ich werde es hinnehmen, bloß die Ursache wäre mir doch lieb. Mir wurde ja auch gelehrt, dass jegliche Unregelmäßigkeit mit einer energetisch günstigeren Konstellation zutun hat und daher kann ich mir aus dieser Hinsicht die Frage klemmen. Mehr interessiert mich, wieso eben diese Unregelmäßigkeit hervorgerufen wird. Ich weiß auch, dass jede Art von Orbitalen unter sich verschiedene Formen annehmen und da diese verschiedene Formen annehmen (also andere Verläufe haben), müssen diese diesbezüglich auch andere energetische Konstellationen zueinander besitzen. Ich frage mich daher woher?

Es gibt eben noch mehr Faktoren, die für die Energie entscheident sind, diese wirst du im Verlauf deines Studiums noch kennen lernen. Es hat einen Sinn, dass ihr diese nicht gleich lernt, denn diese lassen sich nicht einfach erklären, sondern erfordern ein Verständnis der Quantenmechanik, das erst erarbeitet werden muss. Dein starres Modell-Denken zeigt, dass du noch nicht weit genug fortgeschritten bist um zu verstehen, dass Elektronen keinen einfachen Modellen folgen. Es sind manchmal minimale Unterschiede von WW zwischen Orbital-Formen bzw. deren Elektronen, die darüber enscheiden ob bei einem Atom lieber das s-Orbital nur halb besetzt wird und dafür das Elektron in ein d-Orbital wandert. Oder das s-Orbital ganz leer ist und beide Elektronen eher im d-Orbital anzutreffen sind. Das kann man nicht verstehen, wenn man es nicht berechnet hat.

Also sind die Schwankungen hierbei minimal und praktisch nicht relevant (?)

Wie gesagt, die Orbitale sind als entartet anzusehen und es ist nur ein Modell. Welchem Orbital du das Elektron zuordnest spielt tatsächlich keine Rolle, weil es mit nichten an so etwas wie ein "Orbital" gebunden ist, geschweige denn sich dort aufhalten muss.

Ich finde nur, um zu wissen was Spekulatius ist, muss man sich in klarem sein, was nun praktisch existiert, theoretisch übernommen wurde und was in der Hinsicht ergebnisorientiert gekürzt wurde.

Dafür gibt es die theoretische Chemie.

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@Kaeselocher

Vielen Dank. :) Werde das erst einmal sacken lassen.

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Wieso wird chronologisch anfänglich das erste d-Orbital einfach besetzt, dann fortfolgend die f-Orbitale voll besetzt

Ich nehme an, Deine Frage bezieht sich auf das hier (Details http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table_(electron_configurations) ): Lanthan hat eine 5d¹-Konfiguration, Cer eine 5d¹4f¹ und ab Praseodym 4f³ läuft es dann ungefähr so wie erwartet. Diese Frage ist sinnvoll und sollte nicht gelöscht werden.

Der Grund für diese Unregelmäßigkeiten liegt darin, daß das simple Orbitalgemurxe mit den WauWau-Regeln eben nur eine krude Näherung ist (exakt ist es nur für Einelektronen­systeme). Bei Atomen mit vielen Elektronen und vielen energetisch ähnlichen Schalen bricht das zusammen. Eine „Elektronenkonfiguration“ kann man dazu nicht mehr wirklich angeben.

Was man jedoch immer angeben kann ist ein Termsymbol, also z.B. ²D für das Lanthan. Dieser ²D-Zustand kann aus einer d¹-Kon­figuration entstehen, aber es können auch andere andere Orbitale daran beteiligt sein. Cer hat überraschenderweise einen ¹G-Grund­zustand (mit ge­paarten Elektronen), der kompliziert aus Bei­trägen der d- und f-Orbitale zusammen­gesetzt ist und der Hund­schen Regel völlig wider­spricht. Im Praseodym ist es ein ❴I, also mit drei ungepaarten Elektronen wie erwartet.

Diese Termsymbole beschreiben den atomaren Grundzustand und damit etwas Observables; Orbitale sind aber nur Hilfsgrößen und nicht beobachtbar. Man kann Zustände mit Orbitalen ausrechnen, indem man erst naïv rechnet und dann schrittweise die erhaltene Lösung verbessert (z.B. mit Mehr­konfigurations­methoden oder Störungs­rechnung oder was auch immer man für einen Pfeil im Köcher hat).

Leider ist es in der Quantenchemie so, daß die Vorlesung oft nur die Methoden beschreibt, die in der Praxis falsche Resultate liefert. Die fort­geschrit­tenen Ansätze sind für die All­gemein­heit zu kompliziert.

Woher ich das weiß:Studium / Ausbildung – Chemiestudium mit Diss über Quanten­chemie und Thermodynamik

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