Enantiomere Farbigkeit

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2 Antworten

S- und R-Enantiomer haben notwendigerweise dasselbe Absorptions­­spektrum und daher auch dieselbe Farbe. Da liegt daran, daß das Licht selbst nicht chiral ist und daher mit beiden Enantio­meren spiegel­bild­lich gleich wechsel­wirken kann („Eine achirale Hand paßt gleich gut in einen linken und einen rechten Handschuh“).

Andererseits gibt es aber auch zirkular polarisiertes Licht, das per se bereits chiral ist. Links zirkular polari­sier­tes Licht plus S-Enantio­mer ist exakt das­se­lbe wie rechts zirkular polari­sier­tes Licht plus R-Enantio­mer, aber die Wechsel­wirkung von links zirkular polari­sier­tem Licht mit S- und R-Enantio­meren ist unter­schied­lich. Daher können die beiden, im selben Licht beleuchtet, unter­schied­liche Farben haben („Circular­dichroismus“). Soviel ich weiß, ist dieser Effekt nur bei Fest­körpern gut sichtbar, bei Flüssig­keiten und Lösungen eher schwach.

(Du darfst im vorangehenden Absatz alle S und R aus­tauschen, und/oder alle links mit allen rechts).

Anders sieht es mit dem Racemat aus. Ein Racemat ist wirklich ein anderer Stoff. Er kann z.B. andere Kristall­struktur im Fest­körper haben (daraus folgt dann: anderen Schmelz­punkt, andere Lös­lich­keit, andere Dichte). Er könnte auch ein anderes Absorptions­spektrum haben. Auch wenn mir kein praktisches Beispiel zu diesem Effekt bekannt ist, bin ich mir doch sicher, daß das möglich ist.

In einem reinen S-Enantiomer (oder R) hat jedes Molekül nur gleichartige Nachbarn. Im Racemat stehen auch Moleküle des anderen Typs zur Verfü­gung. Bei geeigneter Struktur ist es z.B. möglich, daß sich aus R+S ein stabiles Dimer bildet, während S+S (und äquivalent R+R) nur geringe inter­molekular­e Kräfte aufeinander ausüben. So ein stabiles R+S-Dimer könnte ohne weiteres ein unter­schied­lic­hes Absorptions­spektrum haben (leicht glaubhaft bei IR, weniger bei UV/Vis).

Vielleicht kennt ja irgendjemand sogar ein echtes Beispiel für diesen Effekt.

Das überrascht mich jetzt doch sehr. Wenn ich also zwei kristalline Stoffe hätte, ein reines S-Enantiomer und ein Racemat, könnte beispielsweise das reine Enantiomer farblos sein und das Racemat beispielsweise grün? Oder bezieht sich der von dir geschriebene Abschnitt bzgl. des Racemats auch auf polarisiertes Licht?

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@wechselwirkung1

Mit unserem Koch kann ich zwar nicht mithalten, aber dafür reicht's vielleicht:

Wenn du 50 Paar Handschuhe in einen Koffer packst, wird die Anordnung sicher eine andere sein, als wenn du 100 linke Handschuhe einpackst. Und eine andere Kristallstruktur kann natürlich eine andere Farbe bedingen.

Zum Beispiel, wenn sich Doppelbindungen in einem Fall näher kommen als im anderen, und wechselwirken. Als Beispiel fällt mit im Moment nur Chlorophyll ein. Dort vagabundieren die Anregungen in einem größeren Komplex frei herum, bis sie zum aktiven Chlorophyll-Molekül kommen. Nur gibt es leider kein Racemat zum Vergleich.

Das ist erst mal unabhängig von der Polarisierung. Und in dem Berecih kann ich auch nur spekulieren: Wenn z.B. ein Kristall so aufgebaut ist, dass alle delokalisieren Elektronensysteme in einer Ebene liegen, sollten sich die spektralen Eigenschaften so oder so unterscheiden, egal ob überhaupt Chiralität vorliegt, und natürlich auch für reine Enantiomere und Racemate. Aber da wäre ich für eine Bestätigung dankbar, und natürlich auch für Widerspruch..

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@wechselwirkung1
Wenn ich also zwei kristalline Stoffe hätte, ein reines S-Enantiomer und ein Racemat, könnte beispielsweise das reine Enantiomer farblos sein und das Racemat beispielsweise grün?

Ja. Mein Argument ist nicht einmal auf den Festkörper beschränkt; selbst in Lösung oder Gas könnte ein solcher Effekt auftreten. Ich schreibe könnte, weil es dabei einen Haufen Schwierig­keiten gibt und es schwierig wäre, eine Substanz zu konstruieren, die so ein Verhalten zeigt; das hat aber keine grund­sätz­lichen Gründe, sondern liegt nur daran, daß inter­molekulare Wechsel­wirkungen bei ein paar kJ/mol liegen, und sichtbares Licht bei gut 1000 kJ/mol. Es ist also nicht leicht zu sehen, wie das Kleine das Große deutlich beeinflussen sollte. Deshalb wird in der Mehrzahl der Effekt winzig sein und für das freie Auge unsichtbar.

Das muß aber nicht immer so sein. Ich stelle mir gerade ein großes Ring­system mit delokali­sierten π-Elektronen vor; das ist mit irgend­welchen chiralen Seiten­­ketten so aufgemotzt, daß S mit S (bzw. automatisch auch R mit R) sich nicht gut stapeln läßt; aber bei S+R geht es. Die beiden π-Systeme, nun vertikal über­einander­gestapelt, verschieben nun ihre Banden zu etwas niedriger Energie, und wenn man Glück hat, sieht man das mit freiem Auge.

Im Infraroten sollte das viel besser gehen, weil ja niedrigere Infrarot-Schwin­gungen (Finger­print) nur ein paar zehn kJ/mol schwer sind. Ich habe in diesem Feld keine Erfahrung, schätze aber, daß man mit IR routinem­äßig Enantio­mer und Racemat unterscheidet.

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Im Vis-Spektrum fällt mir jetzt kein Beispiel ein - es ist aber durchaus vorstellbar, daß sich in größeren Molekülen durch unterschiedliche Stellungen auch intramolekulare Wechselwirkungen zwischen funkt. Gruppen ergeben.
Im NMR-Spektrum kannst Du die verschiedenen Stellungen direkt ablesen!

unterschiedliche Stellungen funktioneller Gruppen und damit verbundene intramolekulare/intermolekulare Wechselwirkungen untereinander sind nur bei Diastereomeren vorhanden... Bei Enantiomeren ist das nicht der Fall, das Absorbtionsspektrum ist gleich (das hat indiachinacook schon super erklärt)

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