Frage von LDV2012, 22

Würde NH3 lieber eine Ketongruppe oder eine Carboxylgruppe angreifen?

Kann man hier sterisch oder über Partialladungen argumentieren?

Hilfreichste Antwort - ausgezeichnet vom Fragesteller
von mgausmann, Community-Experte für Chemie, 22

Die Carboxylgruppe würde zuerst angegriffen werden.
Aus zwei Gründen (zumindest sind das die, die mir grad einfallen):
1. Bei einem Keton würde sich ein Imin bilden. Imine sind jedoch instabiler als Amide, welche bei der Carboxylgruppe entstehen, diese sind u.a. auch Mesomeriestabilisiert. Amide sind schließlich auch die Bindung zwischen den Aminosäuren in Proteinen, wäre die nicht stabil, wären wir nicht lebensfähig. Imine hingegen kannst du z.B. kann schnell durch andere Nucleophile, wie z.B. Wasser (hier Rückreaktion zum Keton) ersetzen.
2. Das Carbonyl-Kohlenstoff ist bei der Carboxylgruppe stärker positiv polarisiert, da du noch den Sauerstoff hast, welchen einen -I - Effekt auf das Carbonyl-C auswirkt. Somit ist die Carboxylgruppe elektrophiler und somit ist die Reaktion schneller. Das gilt allerdings nur für eine protonierte Carboxyl-Gruppe... für Carboxylate schaut das wieder anders aus, durch die Delokalisierte Ladung...
Allerdings ist diese Einschätzung mit Vorsicht zu genießen.... es kommt dabei auch noch auf sehr viele andere Faktoren an, wie sterische Hinderung, stereoelektronische Effekte und und und...
LG
mgausmann

Expertenantwort
von DieChemikerin, Community-Experte für Chemie, 21

Hi,

ich würde jetzt eher vermuten, dass Ammoniak zuerst die Carboxylgruppe angreift. Weißt du, wieso? Weil es Säuren gibt, die eine solche Gruppe haben. Die können doch ganz einfach ein Proton abspalten. Also haben wir (ich nehme mal ne Beispielsäure):

CH3COOH (Ethansäure) + NH3 (Ammoniak) -> CH3COO(-) (Ethanoat-Ion) + NH4(+) (Ammonium-Ion)

Ist also einfach ne Protonenübertragungsreaktion.

Bei Ketonen gestaltet sich die Sache schwieriger. Ist ja keine Säure...also es geht lieber mit der Carboxalgruppe aufgrund der Eigenschaft ein, dass es eben ein Proton abspalten kann.

Ich weiß nicht, ob man so argumentieren darf, aber das wäre meine eizig logische Erklärung. Ich bin zwar im Chemie LK, aber ich weiß auch nicht alles (falls das falsch sein sollte)! Vielleicht hilft es dir ja trotzdem weiter :)

LG 

Kommentar von mgausmann ,

Bei der Reaktionen von Aminen (hier Ammoniak) und Carbonylen (Carboxyl-/Keto-Gruppe) kommt es nicht nur zur einer einfachen Protonenübertragung, sondern zu einem nucleophilen Angriff.

Kommentar von DieChemikerin ,

Okay, danke für die Ergänzung - tut mir leid, das wusste ich nicht (ich weiß nicht mal, was ein nucleophiler Angriff ist, obwohl ich mir so vage was drunter vorstellen kann)

Kommentar von mgausmann ,

Macht ja auch nichts, die Protonenübertragung macht augenscheinlich ja auch Sinn, bzw. passiert natürlich auch. Aber ich denke der der Autor will lieber auf die Imid-Bildung hinaus, da er von Angriff schreibt.

Kommentar von DieChemikerin ,

Vielen lieben Dank! :)

Kommentar von Kaeselocher ,

Ammoniak ist doch schon ziemlich basisch. Ich denke hier kommt es eher zu einer Deprotonierung der Säure als zu einem nucleophilen Angriff der Carbonyl-Gruppe. Sicherlich sind aber auch die weiteren Reaktionsbedingungen entscheident.

Kommentar von DieChemikerin ,

Cool, dann lag ich ja richtig - danke dir!

Also ist beides möglich, es kommt nur auf die Bedingungen an?

Kommentar von Kaeselocher ,

Carbonsäuren reagieren mit Basen zu Salzen, nämlich dem Säureannion und dem Basenkation.

Carbonsäurederivate hingegen reagiern zu Amiden.

Das liegt daran, dass Säure-Base-Rkt immer die schnellsten Rkt sind. Für einen nucleophilen Angriff des Ammoniaks bräuchte man eine gute Abgangsgruppe und Wasserstoff ist keine gute Abgangsgruppe. Hätte man ein Säurechlorid wäre Chlor hingegen eine gute Abgangsgruppe und es kommt zur Amid-Bildung.

Um die deprotonierte Säure zum Amid weiterreagieren zu lassen müsste der Ammoniak elektrophil angreifen und man müsste eine gute Abgangsgruppe erzeugen.

Expertenantwort
von Kaeselocher, Community-Experte für Chemie, 11

Logischerweise greift NH3 die das Wasserstoffatom der Carboxyl-Gruppe an.

Es handelt sich hierbei um eine Säure-Base-Reaktion, bei der der Ammoniak zu Ammonium protoniert wird und die Carboxylgruppe deprotoniert wird.

Der Angriff des Carbonylsauerstoffs unter Bildung von Amiden ist viel zu langsam und Ammoniak ist viel zu basisch.

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