Frage von yrahman, 25

Wo sind die fehlenden Elektronen (Ligandenfeldtheorie)?

Die Ligandenfeldtheorie beschreibt ja die Unterteilung der D Orbitale in unterschiedliche energetische Niveaus. Das habe ich so weit verstanden. Nun irritiert mich dass wenn man auf die Diagramme schaut welche die spinverteilung auf die t2g / eg Orbitale darstellt, so fällt mir auf dass man für ein Mn2+ Ion beispielsweise 5 Elektronen einzeichnet und genau hier liegt mein Problem: Das Ion ist doch zweifach positiv geladen. Müssten somit nicht nur 3 elektronen auf die t2g Orbitale verteilt werden? Im Riedel konnte ich dazu nichts finden. Wisst ihr was dazu?

Expertenantwort
von musicmaker201, Community-Experte für Chemie, 13

Mangan hat im ungeladenen Zustand 7 Elektronen (zwei im 4s-Orbital und fünf in den 3d-Orbitalen), die es für Bindungen nutzt. Wenn das Mangan nun zwei Elektronen abgibt (Mn2+), hat es nur noch 5 Elektronen (d5).

Diese 5 Elektronen werden auf die aufgespaltenen d-Orbitale verteilt. Mangan bildet in der Oxidationsstufe +II in der Regel high-spin Komplexe.

Kommentar von yrahman ,

Okay danke! Wie ist es dann bei den Titan3+ komplexen? Da wird doch immer so schön anschaulich dargestellt dass nur ein Elektron herumhüpfen kann wie kommt das zustande? Werden dann erst die zwei äußeren 4s elektronen abgegeben und dann erst das eine 3d Elektron oder wie? Sozusagen von außen nach innen? Und wieso "fällt" es dann nicht herunter, nachdem in energetisch günstigeren orbitale Platz frei ist? Wieso ensteht da eine Lücke?

Kommentar von musicmaker201 ,

Titan hat 4 Elektronen, die es nutzen kann (2 mal s, 2 mal d). Wenn es drei abgibt, bleibt nur eins übrig. Anders als im elementaren Zustand ist die Reihenfolge der Orbitale wieder normal, das heißt das 3d liegt energetisch unter dem 4s. Demnach liegt das eine Elektron auch in den d-Orbitalen.

Im Grundzustand befindet es sich in den energieärmeren d-Orbitalen, kann aber durch Licht bestimmter Wellenlänge in die höheren d-Orbitale angehoben werden. Dort beleibt es aber nicht, sondern fällt relativ schnell in den Grundzustand zurück.

Expertenantwort
von indiachinacook, Community-Experte für Chemie, 11

Musicmaker201 hat es ja bereits gesagt: Die Übergangsmetall-Kationen haben leere 4s-Orbitale. Die komische und unituitive Regel beim Aufbau­prinzip, wonach …→3s→3p→4s→3d→4p→… zu befüllen ist, gilt nur bei neutralen Atomen, bei den Kationen füllt man einfach eine Haupt­quanten­zahl voll, bevor man zur nächsten weitergeht.

Mn hat also 4s² 3d⁵ und Mn²⁺ 4s⁰ 3d⁵

Oder Fe hat 4s² 3d⁶ und Fe²⁺ 4s⁰ 3d⁶

Das wirft ein paar Fragen auf, vor allem warum das so ist.

Glücklicherweise läßt sich das leicht verstehen: In Atomen mit nur einem Elektron (H, He⁺, Li²⁺ etc) hängt die Energie nur von der Haupt­quanten­zahl ab, also 3s,3p,3d wären entartet. Es ist die Elektronen–Elektronen-Ab­stoßung, die diese Ent­artung aufhebt. In Kationen fällt diese aber kleiner als in neutralen Atomen aus, weil die Anziehung zum Kern (mit seiner Über­schuß­ladung) dominiert und die Elektronen­abstoßung dagegen klein bleibt. Deshalb sind 3s,3p,3d weniger stark aufgespalten als im Neutralatom, und die Aufspaltung der Dreierschale überlappt nicht mit dem 4s-Orbital aus der ebenfalls geringer aufgespaltenenen Viererschale.

Das gilt generell für Dikationen, und dann natürlich auch für höhere Ladun­gen. Mono­kationen von Übergangs­elementen sind spektro­skopisch be­stimmt be­kannt, ich weiß aber nicht, wie das bei denen aussieht.

Und Anionen? Bei Atomanionen kannst Du die MO-Näherung (in ihrer ein­fachen Form, mit nur einer Slaterdeterminante) sowieso ver­gessen, daher stellt sich da gar nicht die Frage nach einer „Elektronenkonfiguration“.

Antwort
von ThomasJNewton, 5

Schon bei Atomen gibt es Ausnahmen, Cr und Cu, jeweils samt Konsorten, oder auch nur teilweise, kenn' auch nicht jede Konfiguration auswendig.

Bei den Hauptgruppen sind dann d-Orbitale der vorausgehenden Nebengruppen raus (einfach voll, oder dicht ;-) aus dem Spiel.
Ein Zink-Ion gibt die s-Elektronen ab, und ist farblos.

Im Bereich dazwischen, also bei grob der Hälfte aller Fälle, musst du das einfach lernen, oder auch nicht.

Kein Mensch kennt alle Beispiele, man kennt halt das Problem, die groben Richtungen und einige Beispiele.
Einige kennen dann einige Beispiele mehr.

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