Frage von PeterKremsner, 69

Wie kann man die verbleibende Reaktivität einer Natriumpersulfat Lösung bestimmen?

Hallo,

kurz mal zu meinem Problem, ich verwende zum Ätzen von Kupferplatinen eine Lösung von Natriumpersulfat.

Ich würde jetzt aber gerne bestimmen, ob die Lösung noch frisch genug ist um damit eine Platine in angemessener Zeit zu ätzen, weil sich das Natriumpersulfat mit der Zeit zersetzt und zwischen den Ätzdurchgängen durchaus mal Wochen liegen können, kann ich oft nicht einfach sagen nach 5 Ätzungen ist die Lösung verbraucht.

Manchmal weiß ich auch gar nicht mehr wie oft mit einer Lösung schon geätzt wurde.

Derzeit mache ich es so, dass ich zu 20ml von der Ätzlösung tropfenweise Ammoniak zugebe und die Tropfen zähle bis ein Farbumschlag nach dunkelblau erfolgt. Ich hab die Methode genommen weil ich damit schon seit längerer Zeit bestimme ob ich mit einer Lösung überhaupt Kupfer geätzt habe.

Die Methode ist aber leider nicht sonderlich genau und funktioniert nur bedingt, obwohl ich bei einer Lösung schon zB nach 10 Tropfen einen Farbumschlag bemerke ätzt sie noch gut. Eine Andere Lösung zeigt bei der Titration das selbe Verhalten, aber ätzt nicht mehr so gut.

Es geht im groben und ganzen nicht um die Bestimmung wie viel Mol Natriumpersulfat noch in der Lösung sind, sondern einfach nur um über einen Vergleich mit einer Verbrauchten Lösung zu bestimmen, ob die getestete noch verwendbar ist.

Ich wollte daher Frage wie ihr die Reaktivität bestimmt, oder ob ihr Verbesserungen zu meiner Methode kennt.

Zur Info mit einer Lösung wird nach dem Anrühren mindestens einmal geätzt, es befinden sich also sicher Kupferionen drinnen und die Lösung wird immer gleich angesetzt.

Im voraus schon mal vielen Dank für die Antworten!

Hilfreichste Antwort - ausgezeichnet vom Fragesteller
von TomRichter, Community-Experte für Chemie, 48

Manchmal liegt die Lösung so nahe, dass man sie beinahe übersieht:

Nimm' ein kleines (!) Stückchen Platine, lege es für die zum Ätzen vorgesehene Zeit in die Lösung, und beurteile dann das Ergebnis.

Chemisch käme eine Messung des Redoxpotentials in Frage (teure Geräte - die billigen taugen nichts) oder eine Bestimmung von pH-Wert, Peroxodisulfat-Konzentration und Cu-Konzentration (erstens aufwändig zu messen, zweitens schwierig, daraus dann abzuleiten, ob die Lösung noch brauchbar ist).

Kommentar von PeterKremsner ,

Ja das ist eine Möglichkeit, allerdings hab ich nicht immer kleine Platinenstücken übrig, weil ich alle Platinen bei mir schon zugeschnitten liegen habe und daher relativ wenig Abfall habe.

Die anderen Methoden sind wirklich etwas zu kompliziert bzw zu teuer.

In einer anderen Antwort wurde der Leitwert erwähnt, glaubst du, dass der ein aussagekräftiger Wert sein könnte?

Kommentar von TomRichter ,

> wurde der Leitwert erwähnt

Für die Überwachung eines Ätzbades in einer Industrieanlage würde ich den in Erwägung ziehen. Wenn alle anderen Bedingungen immer schön konstant bleiben, ist der im Laufe des "Aufbrauchens" des Peroxodisulfats ansteigende Leitwert ein Maß dafür, wie weit das "Aufbrauchen" fortgeschritten ist.

In Deinem Fall eher ungeeignet - der Leitwert steigt mehr, wenn dabei Cu-Ionen erzeugt werden, als wenn im Lauf der Lagerung Sauerstoff freigesetzt wird. Aber "verbraucht" ist das Oxidationsmittel beide Male.

Opfere eine Platine und zersäge sie in kleine Probestückchen. Das ist billiger und sicherer als alles andere.

Kommentar von PeterKremsner ,

Ist vermutlich die einfachste Methode und werde ich auch so machen, danke :)

Trotzdem hat mich gerade irgendwie der Ehrgeiz gepackt und ich würde nur alleine aus Interesse noch andere Methoden testen.

Meine Überlegung war ob der Tetraminkupferkomplex in der Lösung instabil ist und das ganze eventuell Temperaturabhängig ist.

Könnte Thioharnstoff helfen, oder hältst du das eher für unwahrscheinlich?

Kommentar von TomRichter ,

>  alleine aus Interesse noch andere Methoden testen.

Forscherdrang ist immer gut :-)

Du kannst auf jeden Fall den pH-Wert messen, den Leitwert und den Säuregehalt (sozusagen die Anzahl Tropfen an Natronlauge, die Du zugeben musst, bis pH=7 erreicht wird).

Etwas Laborausrüstung (pH-Elektrode, Erlenmeyer, Bürette) erleichtern die Arbeit ungemein und machen auch mehr Spaß.

Meine Vermutung ist: Deine Lösung ist sauer, mal mehr, mal weniger. Durch das Zutropfen von Ammoniak bestimmst Du den Säuregehalt, da sich der blaue Komplex erst im Alkalischen bildet. Mit der verbleibenden Ätzkapazität hat das wenig bis nichts zu tun.

Bestimme einfach mal den pH-Wert vor und nach hinreichender NH3-Zugabe - ich könnte ja auch falsch liegen.

Was sollte Thioharnstoff bewirken? Außer, dass Du ein Problemabwasser zu entsorgen hast...

Instabil ist der Komplex nicht, solange es alkalisch genug ist. Temperaturabhängig sicher - aber nicht so, dass ein paar Grad groß was ausmachen.

Kommentar von PeterKremsner ,

Erlenmeyer und Bürette hab ich bereits und das verwende ich auch für die bisherige Methode, nur PH Wert hab ich noch nie gemessen.

Bestimme einfach mal den pH-Wert vor und nach hinreichender NH3-Zugabe - ich könnte ja auch falsch liegen.

Werd ich mal machen, ich werds aber vorerst mit Indikatorpapier machen, die pH Elektrode wird sich denk ich mal nicht auszahlen, ich ätze ja nicht oft, ca 2-3 mal im Jahr, aber wenn ich dabei bin, dann sinds mehrere Platinen, zwischen den einzelnen Platinen einer Ätzreihe vergeht aber auch mal einige Zeit, weil ich zuerst Prototypen mache und erst dann die eigentliche Platine fertige.

Was sollte Thioharnstoff bewirken? Außer, dass Du ein Problemabwasser zu entsorgen hast...

Hab ich aufgrund des Kupfers sowieso, ich kenn den Thioharnstoff, als Komplexbilder und dachte spontan der könnte hier auch wirken, ich hab den mal zum elektrolytischen Verstärken einer Kupferschicht genutzt.

Mir ist aber eingefallen, dass der ja eigentlich so wirkt, dass er die negativen Eigenschaften von Metallionen verringert und so bei der Elektrolyse für eine gleichmäßige dichte Schicht sorgt. Für meine Reaktion wird der aber eher nicht helfen.

Expertenantwort
von indiachinacook, Community-Experte für Chemie, 38

Hmm, wenn ich das richtig verstehe, dann bestimmst Du mit Deiner Methode grob die Kupfermenge (oder den pH oder sonstwas), aber nicht die Persulfat-Konzentration (ich nehme an, Peroxodisulfat S₂O₈²⁻).

Deine Ätzreaktion ist vermutlich die folgende (aber ich weiß ja nicht wirklich, was Du tust):

Cu + S₂O₈²⁻   ⟶   Cu²⁺ + 2 SO₄²⁻

und daher kriegst Du umso mehr Kupfer, je häufiger die Lösung schon im Einsatz war und je weniger Peroxodisulfat drin ist. Diese Kupfer weist Du als Tetramin-Komplex (dunkelblau) nach:

Cu²⁺ +4 NH₄  ⟶   [Cu(NH₃)₄]²⁺

Das könnte funktionieren, wenn Ätzen von Kupfer die einzige Quelle von Persulfat-Verlusten wäre. Ist es aber nicht, IIRC hydrolysiert das Zeug langsam

S₂O₈²⁻ + 4 H₂O   ⟶   2 SO₄²⁻ + H₂O₂ + 2 H₃O⁺

Eine lang herumgestandene Lösung verliert also S₂O₈²⁻, auch ohne daß sich darin Kupferionen ansammeln.

Maßanalytisch läßt sich da durchaus etwas machen (z.B. das störende Kupfer alkalisch ausfällen, und das noch vorhandene S₂O₈²⁻ iodo­metrisch be­stim­men), aber ich glaube, das wird Dir zu kompliziert sein. Warum hältst Du nicht einfach ein Stück Kupferblech in die Lösung (oder läßt einen Tropfen auf Kupfer­blech einwirken) und beurteilst die Ätzwirkung direkt?

Kommentar von PeterKremsner ,

Hab ich schon versucht, allerdings geht das nicht wirklich, egal wie verbraucht die Lösung auch ist, es ergibt sich immer sofort ein Farbumschlag des Kupfers und bei 35µm Kupferdicke will ich nicht unbedingt nach 3min nachmessen wie viel Kupfer abgetragen wurde.

Das einzige was mir übrigbleibt ist eine kleine Platine fertig ätzen, allerdings kann ich dann gleich auch die große Reinhängen.

Was ich allerdings machen könnte wäre die Kupferplatine 10min drinn lassen und nachsehen ob das Kupfer an manchen stellen bereits weg ist, wenn ja ätzt die Lösung noch richtig.

Meine Überlegung für diese Methode ist das der Tetraminkupferkomplex erst in einer Basischen Lösung möglich ist und die Menge an Ammoniak die ich zugeben muss, damit das ganze Basisch wird hängt doch direkt mit der Menge des restlichen Persulfats zusammen, oder hab ich da einen Fehler in meiner denkweise?

Kommentar von indiachinacook ,

Hmm, was ist denn in der Lösung außer S₂O₈²⁻ noch drin? Ist sie frisch hergestellt sauer oder basisch? Was ist das Gegen­ion (Ammonium- und Kalium­peroxo­disulfat sind handelsüblich).

Du hast recht, daß sich der Tetraminkupfer(II)-Komplex nur im Basischen­ bildet. Aber warum sollte sich der pH verändern, wenn Du die Lösung zum Ätzen verwendet? Die Reaktionsgleichung gibt das eigentlich nicht her.

Denn durch die Ätzerei entsteht ja nur Kupfersulfat, und das ist  ungefähr pH-neutral. Ich vermute also, daß Dein Schnell­test am ehesten noch die Cu-Konzentration abschätzt: Wenn wenig davon da ist, brauchst Du mehr NH₃, bis Du die Farbe siehst.

Aber die stille Hydrolyse von Peroxodisulfat zu H₂O₂ und Sulfat produziert H₃O⁺ und macht sauer. Das verkompliziert die Auswertung.

Kommentar von PeterKremsner ,

Sonst ist gar nichts drinnen, das ist einfach nur Natriumpersulfat gelöst in Wasser und das auf 36° erwärmt, es wird zwar noch Luft in das Ätzbad geblasen, die ist aber nur dazu da dass sich die Flüssigkeit bewegt, ich denke mit dem Ätzprozess hat die wenig zu tun.

Ich nehme nur an dass die Lösung nach dem Mischen sauer ist, gemessen hab ich es noch nicht.

Ich weiß nur dass bei der Zugabe von Ammoniak zunächst ein Gas austritt, erkennbar an kleinen Bläschen.

Wenn ich den Ammoniak schnell zugebe bildet sich an der Oberfläche eine blaue schicht aus, wenn ich das aber durchmische Verschwindet die Farbe wieder und es wird wieder ein Gas freigesetzt.

Ich vermute einfach mal dass das Gas Sauerstoff ist und dass der Ammoniak zuerst dazu führt, dass das restliche Natriumpersulfat umgewandelt wird und erst wenn kein Natriumpersulfat mehr übrig ist bildet sich der Tetraminkomplex und ist dann auch beim Mischen stabil.

Von da her müsste der Test doch eigentlich anzeigen wie viel Natriumpersulfat noch in der Lösung war, aber irgendetwas funktioniert da eben nicht so ganz.

Kommentar von indiachinacook ,

Hmm, zerfällt Peroxodisulfat so rasch in ammoniakalischer Lösung? Ich habe damit nie gearbeitet und habe auch keine gescheiten Bücher zur Hand. Vielleicht hat ja sonst jemand Ahnung.

Ob das Gas wirklich O₂ ist, kannst Du mit einem glimmenden Span nachprüfen, aber ich sehe nicht, was es sonst sein könnte. Stick­stoff kommt noch sehr theoretisch in Betracht.


Wenn Deine These stimmt, dann würdest Du das Peroxodisulfat mit dem Ammoniak „titrieren“, und das Kupfer zeigt Dir den Endpunkt an.

Ein dummer Gedanke ist mir gekommen: Du sagst, es gebe Lösun­gen, die Ammoniak „verbrauchen“ aber trotzdem nicht ätzen. Nun meine Frage: Gibt es bei denen auch dieselbe Gasentwicklung? (Wenn ja, dann war mein Gedanke nichts wert).

Hast Du pH-Papier oder gar eine Glaselektrode? Kannst Du checken, ob die Lösungen sauer sind?

Kommentar von PeterKremsner ,

Hmm, zerfällt Peroxodisulfat so rasch in ammoniakalischer Lösung?

Genau genommen weiß ich es nicht, aber ich nehme mal an, ich habs auch mal mit Natronlauge versucht, selbe Gasentwicklung. Am Ende bleibt bei dieser Variante natürlich nur unlösliches Kupferhydroxid über, ansonsten ist es gleich.

Ob das Gas wirklich O₂ ist, kannst Du mit einem glimmenden Span nachprüfen, aber ich sehe nicht, was es sonst sein könnte. Stick­stoff kommt noch sehr theoretisch in Betracht.

Für die Glimmspanprobe war die Gasentwicklung zu wenig, aber dadurch dass bei Natronlauge auch eine Gasentwicklung stattfindet, bleibt eigentlich nur noch Sauerstoff über.

Wenn Deine These stimmt, dann würdest Du das Peroxodisulfat mit dem
Ammoniak „titrieren“, und das Kupfer zeigt Dir den Endpunkt an.

Genau so wäre auch mein Gedanke gewesen, aber anscheinend spielen da auch noch andere Faktoren mit, die ich bisher noch nicht bestimmen konnte.

Du sagst, es gebe Lösun­gen, die Ammoniak „verbrauchen“ aber trotzdem nicht ätzen.

Nicht ganz, es ätzen im Prinzip alle Lösungen, aber alte Lösungen brauchen für den Prozess 2 Stunden und neu brauchen ca 15 Minuten.

Gasentwicklung ist bei allen Lösungen zu beobachten.

Was mich nur wundert ist, ist, dass die Gasentwicklung auch bei frischen Lösungen relativ wenig ist, dennoch benötigt es mehr Tropfen Ammoniak für den Farbumschlag.

Btw Danke für die Zeit die du dir nimmst und da Chemie auch ein Hobby von mir ist, finde ich das Gespräche gerade sehr Spannend ;)

PH-Wert kann ich messen, ich muss mir nur nächste Woche Indikatorpapier besorgen.

Weißt du ob die Indikatoren aufgrund der oxidierenden Eigenschaften der Lösung ein falsches Ergebnis anzeigen?

Ich kann mich dunkel erinnern, dass es bei manchen Indikatoren da Probleme gibt.

Antwort
von henzy71, 35

Ich zitiere mal eben:

Eine Andere Lösung zeigt bei der Titration das selbe Verhalten, aber ätzt nicht mehr so gut.

Das heisst doch im Klartext, dass Ätzverhalten nur bedingt mit der Persulfat-Konzentration zusammenhängt.Gibt es vielleicht einen Unterschied in der Leitfähigkeit zwischen eine Lösung die noch gut ätzt und eine die das nicht mehr tut? Wenn ja, hast du gewonnen, denn eine Leitfähigkeitsmessung ist schnell, unkompliziert und präzise.

Gruß

Henzy

Kommentar von PeterKremsner ,

Naja da Natriumpersulfat mein Ätzmittel und am beginn die höchste Natriumpersulfat Konzentration ist, würde ich annehmen, dass die Ätzfähigkeit schon von der Persulfatkonzentration abhängt oder?

An der Ätzreaktion selbst ist ja auch nur Kupfer und das Persulfation beteiligt, oder nicht?

Die Leitfähigkeit ist eine Gute Idee und ich kann die mal Messen, aber ich nehme an dass die Leitfähigkeit nicht stark schwanken wird, aber das müsste ich mal messen.

Danke :)

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