Frage von arratos, 37

Warum ändert sich die Farbigkeit von Metallkomplexen?

Ich denke die Frage ist klar :) Hat das was mit einem stärker ausgeprägten delokalisierten Elektronensystem zu tun, damit es längerwellig absorbieren kann? Ich hab auch was von Spin-up Spin-down gelesen. Ich hoffe ihr könnt mir helfen!

Expertenantwort
von indiachinacook, Community-Experte für Chemie, 20

Das ist tricky. Das Stichwort dazu lautet Ligandenfeldtheorie.

Die Farbe organischer Moleküle kommt meist von irgendwelchen delokalisierten Systemen. Bei Metallkomplexen ist das aber anders: Da gibt es ja keine Möglichkeit zur Delokalisierung, wir haben ja meist nur ein Metallatom i Komplex.

Farbe entsteht dadurch, daß die Elektronen zwischen verschiedenen orbitalen hin- und herüpfen können. Um von einem niedrigen Orbital in ein höheres zu kommen, brauchen sie Energie — die holen sie sich aus dem Licht. Wenn die Energie, die zum Sprung gebraucht wird,  einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich entspricht, dann sehen wir die Substanz als farbig.

Die farbigen Metallkomplexe stammen ja meist aus den Nebengruppen. Dort gibt es teilweise gefüllte d-Schalen. Im freien Atom gibt es fünf d-Orbitale, die alle dieselbe Energie haben (sie sind „entartet“). Deshalb können die Elektronen keine Energie aus dem Licht aufnehmen, sie können ja ohne Energieaufwand zwischen den verschiedenen d-Orbitalen wechseln.

(Habe ich das wirklich so geschrieben? Für die, die es besser wissen: Ja, das ist fast bis zur Unkenntlichkeit verweinfacht. Es stimmt aber in ganz guter Näherung für d¹ und d⁹)

In Komplexen ist das aber nicht mehr so. Manche d-Orbitale zeigen zu den Liganden, andere zeigen aber in die Lücken zwischen die Liganden. Deshalb gibt es zwei Gruppen von d-Orbitalen mit unter­schied­lichen Energien. Häufig liegt der Energie­unterschied zwischen diesen Gruppen im sich­tbaren Bereich, und daher können Elektronen unter Absorption von Licht von der unteren in die obere Gruppe hüpfen. Deshalb sehen wir diese Komplexe als farbig.

(Gilt in guter Näherung für d¹ und d⁹, in schlechter Näherung auch für andere Kon­figura­tionen, in jedem Fall aber nur für zu­mindest nä­herungs­weise okta­edrische oder tetra­edrische Komplexe, Beispiele CrCl₆³⁻, Fe(H₂O)₆²⁺, Cr(H₂O)₆²⁺, Fe(CN)₆⁴⁻, CoCl₄²⁻)

In manchen Komplexen, in denen das Zentralatom in hoher Oxidationsstufe vorliegt, können die Elektronen auch zwischen Zentralatom und Komplex hin- und herspringen (meist vom Liganden zum Zentralatom). Die dazu notwendige Energie kann auch im sichtbaren Bereich liegen (oft aber im UV). Da hier keine d-Elektronen gebraucht werden, kann dieser Effekt sowohl bei Hauptgruppen- wie auch bei Nebengruppenmetallen auftreten,, z.B. MnO₄⁻, FeCl₆³⁻, FeO₄²⁻, PbCl₆²⁻

Kommentar von arratos ,

Danke :) und absorbieren jetzt Metallkomplexe langwelliger oder kurzwelliger? Oder kann man das so nicht sagen?

Kommentar von indiachinacook ,

Langwelliger oder kurzwelliger als was?

Kommentar von arratos ,

Wenn ich jetzt den Blütenfarbstoff Delphinidin habe. Dann ist dieser in Hortensien rosa/rot. Durch Zugabe von Fe3+ wird ein Metallkomplex gebildet. Dann ändert sich die Farbe nach blau. Und meine Frage warum dieser Farbwechsel passiert. 

Kommentar von indiachinacook ,

Delphinidin ist ist Farbstoff der Anthocyan-Familie. Es hat mehrere phenolische OH-Gruppen.

Solche Polyphenole bilden mit Fe³⁺ gerne Komplexe — Eisengallustinte ist ein berühmtes Beispiel für sowas. Diese Komplexe sind oft sehr tief gefärbt. Ich habe es zwar nicht recherchiert, aber ich tippe auf charge-transfer-Komplexe, d.h., bei der Anregung kommen Elektronen aus den  Liganden zum Eisen.

Im reinen Delphinidin beruht die Farbigkeit auf π→π* Übergängen in den einzelnen Molekülen.

Der Eisenkomplex hat also eine neue Art des Elektronenüberganges (zwischen Ligand und Zentralatom), und dieser erzeugt viel intensiver Absorption als die π→π*-Übergänge innerhalb des Ligandenmoleküls.

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