Frage von FragdenStein, 103

Reaktionsprodukte von AgCl und NH3?

Hey, ich habe das alte Experiment Silberchlorid (AgCl) als in Wasser schwerlösliches Salz, löst sich in Ammoniak hingegen sehr gut. Die Reaktionsgliechung lautet unter Ausbildung eines Komplexes: AgCl + 2NH3 ---> [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Nun meine Frage: Woher weiß ich, dass sich gerade ein Komplex bildet und nicht bespielsweise bei einer Silberchlorid-Lösung: NH3 + H2O ---> [NH4]+ + OH- NH4Cl + AgOH rauskommt?

Expertenantwort
von indiachinacook, Community-Experte für Chemie, 55

AgCl + 2 NH₃  ⟶  [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻

Das sieht aus wie eine reichlich komplizierte Reaktionsgleichung. Woher kennt man die Stöchiometrie des [Ag(NH₃)₂]⁺, obwohl man doch nur sehen kann, daß sich der Niederschlag auflöst?

IIRC kann man Salze mit dem Diamin­silber-Kation [Ag(NH₃)₂]⁺ kristal­lisie­ren und dann eine Röntgen­struktur­analyse durchführen (das ist eine Methode, bei der man ein drei­dimensio­nales Bild der Moleküle oder Ionen in einem Kristall be­kommen kann). Man kann außer­dem Rech­nungen machen (oder qualitativ MO-Dia­gram­me zeichnen), und daraus lernen daß Ag⁺ die Ko­ordina­tions­­zahl Zwei sehr gerne mag.

Nichts von alledem wirst Du sehr befriedigend finden, weil das ziemlich fort­geschrit­tene Methoden sind. Also mußt Du es wohl glauben.

Was Du mit Deinem letzten Absatz sagen willst, verstehe ich nicht ganz. Meinst Du diese Reaktionsgleichung, in der das AgCl im wesentlichen mit aus dem NH₃+H₂O gebildetem OH⁻ reagiert:

AgCl + NH₃ + H₂O  ⟶  AgOH + NH₄⁺ + Cl⁻

Diese Reaktion hat viele Probleme, und kann daher nicht eintreten (ich sage nur Löslichkeitsprodukt von AgCl und Basenstärke von NH₃). Diese Fein­­heiten werden Dich viel­leicht über­fordern, aber das folgende Argument muß Dich über­zeugen:

Wenn Deine These stimmt, daß müßte auch simples Ag⁺ mit OH⁻ eine Lösung von AgOH bilden. Das kannst Du leicht prüfen, indem Du eine AgNO₃-Lösung mit ver­dünn­ter NaOH versetzt. Folgendes passiert

2 Ag⁺ + 2 OH⁻  ⟶ H₂O + Ag₂O

Es bildet sich ein brauner Niederschlag von Ag₂O (AgOH gibt es gar nicht richtig, das spaltet sofort Wasser zu Ag₂O ab). Wenn also das AgCl wirklich etwas mit OH⁻-Ionen macht, dann müßte eben­falls Ag₂O raus­kommen (brauner Schlunz). Statt­dessen kriegt man aber eine klare Lösung. Des­halb muß die Reaktion mit etwas anderem ab­laufen, und das kann wohl nur NH₃ sein.

Kommentar von FragdenStein ,

Danke ersteinmal für die ausführliche Antwort.

Zum ersten Teil:

Wie genau schließt man durch das Aufstellen des MO-Schmemas auf die KOZ im Kristallgitter?

Zum zweiten Teil:

Es steht doch in einer wässrigen oder sogar alkalischen Lösung AgOH mit Ag2O im Gleichgewicht, wobei die MWG-Konstante für AgOH sogar größer ausfällt.

Silbernitrat mit Natronlauge ergibt somit tatsächich das gesuchte AgOH zusammen mit einem kleineren Anteil an Ag2O.

Meine Argumentation bezüglich der geringen Basenstärke von NH3 wäre gewesen, dass unter Wegnahme des Hydroxid-Ionen das Gleichgewicht verschoben wird, sodass sich weiteres OH- bilden kann.

Recht hast du allerdings damit, dass auch AgOH schlecht in Wasser löslich ist und damit ausfallen müsste; die Lösung wird jedoch klar. Meine Frage bezog sich daher eher auf eine Klausur-Situation, in der man eine solche Frage vorgelegt bekommt und im Weiteren auf solche Beobachtungen verzichten muss. Ist es daher möglich rein aus der Theorie zu sagen, ob sich eben ein Komplex bildet?

Theoretisch könnte ja auch ein AgOH als Salz recht gut löslich sein, um das zu beurteilen fehlt mir schlicht die Stoffkenntnis.

Kommentar von indiachinacook ,

Wie genau schließt man durch das Aufstellen des MO-Schmemas auf die KOZ im Kristallgitter?

Gute Frage. Ich hatte übrigens nicht vom Kristallgitter gesprochen, sondern vom einzelnen Ion — das ist zwar wegen der Hydratisierung gar nicht einfach, aber immer noch billiger als die Berechnung eines komplex gebauten Salzes im Kristall.

Die prädiktive Kraft von freihändig gezeichneten MO-Schemata ist sehr beschränkt. Geviefte Hexer mit viel Erfahrung in einem Gebiet können wahrscheinlich etwas vorher­sagen, aber nur deshalb, weil sie schon viele echt gerechnete Dia­gram­me gesehen  und daher ein gutes Gespür ent­wickelt haben. In der Praxis muß man es rechnen, und hinterher vera­nschau­licht man das Ergebnis mit der Zeichnung.

Rechnen heißt: Viele, viele CPU-Stunden investieren, und davor und danach noch mehr Brain-Stunden.

Es steht doch in einer wässrigen oder sogar alkalischen Lösung AgOH mit  Ag2O im Gleichgewicht, wobei die MWG-Konstante für AgOH sogar größer ausfällt.

Ist das so? Habe ich anders in Erinnerung: AgOH gibt es nicht, statt­dessen bildet sich hydratisiertes Ag₂O. Bei Alkaliüberschuß hat man außerdem ein bißchen Ag(OH)₂⁻ in Lösung. Ist meine Erinnerung kaputt, oder hat sich was geändert?

unter Wegnahme des Hydroxid-Ionen das Gleichgewicht verschoben wird, sodass sich weiteres OH- bilden kann.

Dazu müßte aber Ag(OH)₂⁻ sehr stabil sein; daß es das nicht ist, sieht man daran, daß Ag₂O sich nicht bereitwillig in überschüssiger NaOH löst.

Ist es daher möglich rein aus der Theorie zu sagen, ob sich eben ein Komplex bildet?

Im Prinzip ja: Mit Rechnung, was zumindest Doktorats-Niveau haben dürfte. Da ist es deutlich einfacher, die paar Seiten im Greenwood–Earnshaw oder Jander–Blasius parat zu haben. Anorganische Chemie ist nun mal sehr viel Detailwissen.

Ein gut lösliches, stark basisches AgOH wäre in der Chemie der Über­gangs­metalle ein extremer Ausreißer — ich glaube La³⁺ ist das am stärksten basische Übergangs­metall­kation, und das liegt nur ungefähr im Bereich von Ca²⁺. Die Über­legung bei einer Prüfung müßte dann ungefähr so lauten: Wenn AgOH eine starke Base wäre, dann wäre das extrem un­gewöhn­lich, und ich hätte bestimmt mal darüber gelesen; habe ich aber nicht, also wird sich das Zeug eher normal ver­halten und genauso unlöslich wie der Rest aus diesem Haufen sein.

Kommentar von FragdenStein ,

Du scheinst bedeutend mehr Ahnung vom Fach zu haben als ich, deshalb möchte ich dir da nicht reinreden. Ich bezog mich in meiner Antwort auf den Wiki-Artikel zu Silberhydroxid; Zitat:

"Für die Gleichgewichtsreaktion von Silberhydroxid zu Silberoxid ergibt sich für die Gleichgewichtskonstante K ein Wert von 1,33 · 10−3, wobei im Gleichgewicht deutlich weniger Ag2O als AgOH in der Lösung vorliegt.[6]"

Da sich mein weiteres Wissen weder auf Doktoratsniveau befindet, noch ich in einer Prüfung im Stande sein werde einen Großrechner zu bemühen, hast Du wohl Recht, dass es simpler ist die Lehrbuchseiten genau zu kennen. Schade eigentlich, ich verstehe gerne, was ich tue, ich sehe aber, dass das eindeutig zu weit führt.

Kommentar von indiachinacook ,

Mein Wissensstand bei Silberoxid entspricht etwas dem, was Wikipedia zum Thema Silberoxid schreibt: https://de.wikipedia.org/wiki/Silber(I)-oxid

Man gießt zu Silbernitrat-Lösung Natronlauge oder Kalilauge. Silberoxid fällt im Alkalischen als brauner Niederschlag aus:

Ich habe mittlerweile gesehen, daß es auch einen Eintrag über AgOH gibt, und halte das für sehr zweifelhaft (bezeichnenderweise gibt es auch kein englisches Pendent dazu). Freundlicherweise ist zu einem Paper aus Acta Chim. Scand. (1960) verlinkt, das frei verfügbar ist. Darin werden unter anderem die Gleichgewichtsreaktionen


½ Ag₂O + ½ H₂O  ⇌  Ag⁺ + OH⁻  Kₛ₀=a(Ag⁺)·a(OH⁻) / √a(H₂O)
½ Ag₂O + ½ H₂O  ⇌  AgOH   Kₛ₁= a(AgOH) / √a(H₂O)

behandelt (a bedeutet Aktivität). Dabei ist klar, daß sie mit AgOH keinen Nieder­schlag meinen, sondern einen löslichen Komplex: Das Ding, das ent­steht, wenn ein hydrati­siertes Ag⁺ ein H⁺ abgibt, also die konjugierte Base von Ag⁺ (vgl. Gl. 16 im Paper, wo AgOH in einer Gesamtbilanz für gelöstes Silber auftritt):

Ag⁺(H₂O)ₙ + OH⁻  ⇌  AgOH(H₂O)ₙ₋₁  + H₂O  (die Gleichgewichts­konstante für diese „Neutralisierung“ ist genau Kₛ₁/Kₛ₀)

Ich habe zwar nicht wirklich verstanden, wie die Leute in dem Paper das gemacht haben, aber jedenfalls haben sie pKₛ₀=7.71 und pKₛ₁=5.75 heraus­bekommen.

Wikipedia (Silberoxid) schlägt nun folgendes vor

2 AgOH  ⇌   Ag₂O+ H₂O   pK=2.875

Deinem scharfen Auge wird sicherlich sofort auffallen, daß 2.875 exakt die Hälfte von pKₛ₁=5.75 ist. Und wie man darauf kommt, soll mir mal jemand erklären — ich hätte −2·pKₛ₁ erwartet, weil das ja das doppelte der umgedrehten Gleichung für Kₛ₂ ist.

Arbeitshypothese: Der fragliche Wikipedianer hat vor dem Schreiben des Artikels das flasche Kraut geraucht. Aber zugegebenermaßen verstehe ich mehr von Quantenchemie als von Anorganik.

Kommentar von indiachinacook ,

Murks: Die vergurkte Gleichung steht im Artikel über Silberhydroxid, nicht Silberoxid. Warum sieht man sowas immer erst nach dem Abschicken?

Kommentar von ThomasJNewton ,

Das ist halt das Grundproblem der Chemie.

Die Regeln kannst du nur anhand von Beispielen lernen, und die Beispiele kannst du dir nur anhand von Regeln merken.

Und wenn du alles gelernt hast, wirft ein neues Buch alles über den Haufen. Oder ein Blick auf die aktuellen Nachrichten. Als ich studierte, gab es noch keine Fullerene, Nanoröhren oder Graphen.

Um Fragen zu beantworten, bemüht man zweierlei, ein "Gefühl" für die Chemie, und die Suchmaschine seines Vertrauens. Ich zumindest, wenn die Frage nicht gar zu einfach ist. Gelegentlich denke ich sogar, was dann Punkt 3 wäre.

Zumindest fragst du nicht nach Regeln, um das Lernen zu ersparen. Sehr erfrischend! Das Grundproblem scheinst du erkannt zu haben.

Kommentar von ThomasJNewton ,

Was heißt eigentlich "IIRC"? Ist nicht das erste Mal, dass ich das lese. Und ich dachte, ich kenne die wichtigen Kürzel.

Kommentar von FragdenStein ,

Steht glaube ich für: "If I recall correctly".

Antwort
von ThomasJNewton, 26

Woher weiß ich

  1. Gute Frage
  2. Nächste Frage bitte

Nach meinem primitiven Verständnis kann man schon froh sein, wenn man es weiß. Da sollte man die Sache nicht unnötig komplizieren, indem man nach einer Erklärung oder Wissens-Herkunft fragt.

AgOH ist jedenfalls (dem Halbgebildeten) unbekannt. Nicht wie NaOH. Und Thallium ist da der Knackpunkt, teils wie Silber, teils wie Natrium. Das speichert man einfach ab.

In der Kupfergruppe ist Silber der Musterschüler, verhält sich wie erwartet. Es tritt einwertig auf, und farblos. Hat also die Konfiguration 4d¹⁰5s⁰5p⁰.
Und trotzdem wird es nicht rein elektrostatisch von sovielen Liganden umgeben wie passen, oder von 4, wie das Zink, was einer 4sp³-Hybridisierung entspricht.

Und wenn indiachinacook es nicht weiß, oder sein Wissen diskret zurückhält, begebe ich mich auf sehr dünnes Eis. Ich vermute, dass das 5s mit einem 5p zu 2 5sp-Orbitalen hybridisiert, und so die Koordinationszahl 2 mit einem Winkel von 180° ergibt.

Ich habe mich der Frage nie zuvor gestellt, und übernehme auch keine Garantie für die Korrektheit der Antwort. Die Frage ist auch eher, ob du die Antwort überhaupt verstehst. Wenn ja, kannst du sie prüfen.

Und die Experten hier dürfen natürlich auch gerne ihre Kommentare abgeben. Dafür ist man ja u.a. Experte, um zu lernen.

Keine passende Antwort gefunden?

Fragen Sie die Community

Weitere Fragen mit Antworten