Die Redensart betrifft tatsächlich die (angewendete) Mathematik. Sie bedeutet "in etwa", "ungefähr", "grob abgeschätzt".

Der Daumen der ausgestreckten Hand ist als Hilfsmittel zur Entfernungsabschätzung benutzt worden. Dazu gehört die Redensart "etwas über den Daumen peilen". Das Verfahren heißt "Daumensprung" (vgl. http://www.expertenseite.de/index.action/open_answer.oid/1695288.html). Bei der Berechnung wird eine persönliche Zahl (Armlänge geteilt durch Augenabstand) mit dem geschätzten Querabstand der scheinbaren Sprünge, die das angepeilte Objekt beim Schließen eines Auges macht, multipliziert (malgenommen).

Das Ergebnis ergibt ungefähr, aber ungenau, die Entfernung. In der Artillerie gab es daneben auch das Vorgehen, ein Geschütz um eine Daumenbreite höherzustellen. Und mit dem Abstand vom Daumen bis zum kleinen Finger kann eine kleine Entfernung (Spanne) ungefähr abgemessen werden.

Die Zahl Pi ist scherzhaft und ironisch in die Redensart über das Anpeilen hineingebracht worden. Denn ein ungefährer Wert wird mit einer exakten Zahl malgenommen. Die Kreiszahl Pi ist eine genaue mathematische Konstante (Verhältnis von Umfang zum Durchmesser), die als Zahl geschrieben unendlich viele Ziffern hinter dem Komma hat. Ein ungefährer Wert mit einer leichten Ungenauigkeit entsteht bei der Verwendung eines groben Näherungswertes (sehr wenig Ziffern hinter dem Komma). Die exakte Zahl verdeutlicht durch den Kontrast die Grobheit der Abschätzung.

Pi mal Daumen = in etwa

Ich denke mal, wegen PI = ungefähr, schätzungsweise. Die Zahl PI ist ja bekanntlich unendlich. Deswegen

Ich kenne es noch differenzierter: Pi mal Daumen plus Fensterkreuz. Das heißt in etwa: nur geschätzt.

http://www.stauff.de/matgesch/dateien/pimaldaumen.htm