Frage von Australia23, 33

Komplexe: Geometriebedingte Energieniveau-Aufspaltungen?

Mit Hilfe der Kristallfeldtheorie kann man ja je nach Geometrie (tetraedrisch, oktaedrisch, quadratisch-planar) eines Komplexes auf die Energieniveau-Aufspaltung der d-Orbitale des Zentralteilchens schliessen.

Folgendes steht dazu auf Wikipedia:

"(...) In realen Komplexen ist das Ligandensystem nicht kugelsymmetrisch, sondern besitzt eine von den Größenverhältnissen zwischen Zentralatom und Liganden abhängige spezielle Geometrie. Als Folge davon destabilisieren die Liganden einige d-Orbitale stärker als die anderen und es kommt energetisch gesehen zu einer Aufspaltung der Zustände. Die Art der Aufspaltung wird durch die Geometrie des Ligandensystems bestimmt. (...)"

Ich verstehe wie es zu den verschiedenen Geometrien eines Komplexes kommen kann, aber nicht wie diese Geometrie bestimmte Liganden mehr oder weniger "destabilisieren" kann. Und heisst "destabilisieren", dass die Orbitale in einen höheren oder niedrigeren Energiezustand fallen?

Ich würde mich sehr über Hilfe freuen!

Vielen Dank schon mal im Voraus :)

Expertenantwort
von indiachinacook, Community-Experte für Chemie, 20

Destabilisieren heißt, daß die Orbitale in der Energie ansteigen. Das sieht man ganz einfach für den oktaedrischen Fall:

Zwei d-Orbiale (z², x²−y²) haben ihre Keulen entlang der Koordinatenachsen. Bei oktaedrischer Koordination sitzen genau dort die Liganden. Liganden sind meist negativ geladen (neutrale Liganden wie NH₃ binden über lone pairs, also negative Partialladungen). Die Elektronen in diesen beiden d-Orbitalen werden also mit mehr Abstoßung konfrontiert, die Energie get nach oben (Destabilisieruung).

Die anderen drei d-Orbitale (xy, yz, xz) stecken ihre Keulen aber zwischen die Koordinatenachsen. Deshalb werden sie von den Liganden weniger destabilisiert, also relativ zu den erstgenannten beiden stabilisiert.

Den quadratisch-planaren Fall kann man leicht aus dem oktaedrischen ab­leiten. Den tetraedrischen Fall muß man sich genauer aufzeichnen, dann sieht man, daß die d-Orbitale am besten fahren, die sich entlang der Koordinaten­achsen erstrecken, also genau umgekehrt wie bei Oktaeder.

Antwort
von ThomasJNewton, 11

Auch wenn indiachinacook alles schon gut erklärt hat, will ich noch mal betonen, dass es primär nicht um die Stabilität von Liganden oder Konfigurationen geht, sondern um die Energien der d-Orbitale, und deren Aufspaltung.

Im Einfluss von negativen Ladungen, die sich auf den Koordinaten x, y, und z "nähern", gewinnt der Unterschied der beiden Gruppen von p-Orbitalen praktische Bedeutung.

Man sollte auch nicht vergessen, dass die Kristall- und Ligandenfeldtheorie fast so historisch sind die das Bohrsche Atommodell.
Ganz nett, aber überholt.

Antwort
von Bevarian, 20

Wenn ein kleines Zentralion eine quadratisch planare Konstellation bevorzugen aber riesige Liganden sich behindern würden, dann wird vielleicht eine tetraedische Konstellation rauskommen und die Orbitale auf ein höheres Niveau geliftet.

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