Kann eine wässrige Lösung einen pH-Wert von über 14 haben?

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2 Antworten

Jain.

Eine 1 mol/l NaOH hat pH=14. Aber natürlich kann man eine NaOH-Lösung auch stärker machen. Eine 50%ige Lösung hat Dichte ρ=1.53g/ml und daher eine Stoffmengen­konzentration von ≈19 mol/l. Hat die jetzt einen pH-Wert von 14+lg(19)=16.3? Nein, eher nicht.

Der Grund ist erschreckend: In So einer Suppe sind zwar pro Liter 19 mol NaOH drin, aber nur 43 mol Wasser! In verdünnter NaOH umgibt sich jeder Ion (Na⁺ und OH⁻) mit einem Haufen Wasser­­­moleküle („Solvatisierung“), aber in unserer gesättigten NaOH ist das gar nicht möglich, weil nicht genug H₂O da ist, nur ungefähr eines pro Ion.

Daher sind superkonzentrierten solche Lösungen ganz anders aufgebaut als die verdünnten, mit denen man es normaler­weise zu tun hat: Die Ionen können gar nicht richtig dissozi­ieren (der Grund, weshab sie das tun, ist ja der Energie­gewinn bei der Solvati­sie­rung). Statt­dessen müssen sie Ionen­paare bilden (fast sowas wie NaOH-Moleküle, aber ohne richtige Bindung und nur durch Ionen­anziehung miteinander verbunden), sich die paar Wasser­moleküle irgendwie teilen, und das Wasser selbst kann seine normale Struktur mit H-Brücken zwischen Nachbarn nicht aufbauen, weil es kaum H₂O-Nachbarn findet.

Eine solche Lösung mag also 19 mol/l NaOH enthalten, aber sie enthält in keinem Fall 19 mol/l freie OH⁻-Ionen. Eigentlich enthält sie so gut wie keine OH⁻-Ionen (im normalen Sinn, also solvatisiert), sondern nur eigenartige Cluster aus H₂O, OH⁻ und Na⁺. Diese Cluster enthalten zwar OH⁻, deshalb sind sie auch basisch, aber man kann sie nicht wie gewöhn­liches solvati­siertes OH⁻ behandeln.

Die Bedingungen sind so anders als in verdünnter Lösung, daß der pH-Wert oder pOH-Wert gar keinen Sinn ergibt. Man braucht also eine verbesserte Definition für eine Größe, die die Basizität bzw. Acidität solcher abartigen Lösungen quantifiziert. Solche verallgemeinerte pH-Werte gibt es, aber die Details sind schreck­lich tricky, was man schon daran sieht, daß es mehrere davon gibt, die alle irgend­welche empiri­schen Korrek­turen („Schummel­faktoren“) nutzen.

TL; DR: Nein, und man will auch gar nicht so genau wissen, warum. Wenn man naïv einen pH-Wert über 14 (oder, ganz äquivalent, unter Null) erwartet, dann ist das nur ein Zeichen, daß der pH-Wert für diese Lösung nichht mehr anwendbar ist.

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Aufgrund des nivellierenden Effekts sind im Wasser H3O+ bzw. OH- die stärksten Säuren bzw. Basen.

Gibt man nun eine eine Supersäure wie z.B. HClO4 zum Wasser, werden sie H+ so lange durch das Wasser neutralisiert, bis H+ die Stärkste Säure ist.
Da die Konzentration von H+ der von H2O entspricht ist der -log von 55.55 --> -1,75 auf der pH-Skala.

Analog lässt sich mit OH- verfahren: c(OH)- = c(H2O) = 55,55 mol/l
-log = -1,75 = pOH --> pH = 14- pOH = 15,75

Ergo: eine wässrige verdünnte Lösung kann maximal einen pH- Wert von 15.75 haben (also größer als 14, aber nicht unendlich hoch)

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